PE-LLD/納米CaCO3復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

曹新鑫，曹四振，高俊剛，何小芳，秦 剛

（1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000；2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河北 保定071000）

0 前言

由于生產(chǎn)成本低且易成型加工，聚烯烴是目前用途最廣的一類合成樹(shù)脂。其中PE-LLD 因其優(yōu)異的柔?韌性和延展性，廣泛應(yīng)用于吹塑薄膜、制造容器等，而這些生產(chǎn)過(guò)程大多是在非等溫條件下進(jìn)行的，但其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道[1-2]，因此對(duì)PE-LLD非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。

納米碳酸鈣（Nano-CaCO3）具有小尺寸效應(yīng)及表面界面效應(yīng)，與樹(shù)脂相容性好，能有效提高制品的剛性、韌性、光潔度、彎曲強(qiáng)度及穩(wěn)定性等，能取代部分價(jià)格昂貴的填料及助劑。Nano-CaCO3與聚合物的共混，在改善基體的力學(xué)性能、流變性能及熱穩(wěn)定性能等方面已取得一定的進(jìn)展[3-5]，但在改善基體結(jié)晶行為方面的研究報(bào)道并不多見(jiàn)。

本文采用熔融共混的方法制得PE-LLD/Nano-CaCO3復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了不同降溫速率下PELLD/Nano-CaCO3的結(jié)晶行為，并用Jeziorny法[6]和莫志深法[7]對(duì)復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶進(jìn)行研究，求出表征結(jié)晶機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DFDC-7050，中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司；

Nano-CaCO3，NPCC-201，粒徑15～40 nm，山西蘭花華明納米材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥煉塑機(jī)，X（S）K-100，江都市天源試驗(yàn)機(jī)有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB-DQ25T，鄭州大眾機(jī)械制造有限公司；

同步熱分析儀，Evolution 24，法國(guó)SETARAM公司。

1.3 樣品制備

將 Nano-CaCO3與 PE-LLD 按 照 m（Nano-CaCO3）∶m（PE-LLD）分別為0∶100，2∶98，5∶95，10∶90，15∶85，20∶80的配比于120℃在雙輥煉塑機(jī)中混煉均勻，然后于110℃在平板硫化機(jī)上壓成5 mm厚片材，經(jīng)90℃退火消除內(nèi)應(yīng)力后制樣，編號(hào)為A、B、C、D、E、F。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將5 mg樣品放入熱分析儀中，將試樣從50℃快速升溫至210℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以2.5、5、7.5、10、15℃/min的降溫速率從210℃等速降溫至室溫，記錄非等溫結(jié)晶過(guò)程中的焓變；計(jì)算結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，氬氣流速為20 m L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

圖1為純 PE-LLD 與 Nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PE-LLD/Nano-CaCO3試樣的非等溫結(jié)晶DSC曲線圖。從DSC曲線可以得到樣品非等溫結(jié)晶過(guò)程中的各種參數(shù)，不同降溫速率下的結(jié)晶起始溫度（To）、結(jié)晶峰溫（Tp）及半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）的數(shù)值見(jiàn)表1。從圖1和表1中可以看出，對(duì)于同一組試樣，隨著降溫速率的增大，PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3的結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶溫度向低溫方向移動(dòng)。這是由于降溫速率的增大，導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)過(guò)冷度的增加，聚合物分子鏈折疊進(jìn)入晶格的速度跟不上溫度的下降速度，結(jié)晶過(guò)程受阻，需要在更低的溫度下才能夠結(jié)晶，即結(jié)晶峰的位置由高溫向低溫方向移動(dòng)。同時(shí)，由于降溫速率的增加，聚合物大分子鏈沒(méi)有充足的時(shí)間更好地堆砌而使結(jié)晶完善程度減小，從而導(dǎo)致結(jié)晶溫度范圍變大，結(jié)晶峰變寬[8]。此外，Nano-CaCO3對(duì) PE-LLD 結(jié)晶化的影響包括結(jié)晶初始成核及晶粒生長(zhǎng)兩部分。Yong Lin等[9]采用硬脂酸鈣涂覆Nano-CaCO3，研究了其對(duì)聚丙烯（PP）成核的影響，結(jié)果顯示，適量的 Nano-CaCO3能夠促使結(jié)晶初始成核，但對(duì)晶粒生長(zhǎng)起到一定的抑制作用。從表1中可以看出，在相同的降溫速率下，Nano-CaCO3的加入，導(dǎo)致To有一定的增加，使PE-LLD能在較高溫度下結(jié)晶，因此，Nano-CaCO3起到成核劑的作用；同時(shí)在相同的降溫速率下，（To-Tp）也有所增大，說(shuō)明加入 Nano-CaCO3，對(duì)PE-LLD晶粒的生長(zhǎng)起到阻礙作用，使得結(jié)晶速率下降。

圖1 不同降溫速率下試樣的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 DSC curves for nonisothermal crystallization of the samples at different coolingrate

表1 在不同降溫速率下PE-LLD和PE-LLD/Nano-CaCO3非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of nonisothermal crystallization of PE-LLD and PE-LLD/nano-CaCO3 at different coolingrates

2.2 PE-LLD和 PE-LLD/Nano-CaCO3復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)處理常用的相關(guān)理論和方法有Jeziorny法和莫志深法等。

相對(duì)結(jié)晶度X（t）作為結(jié)晶溫度T的函數(shù)可以定義如式（1）所示。

式中 To:結(jié)晶的起始溫度，℃

Te:結(jié)晶的結(jié)束溫度，℃

d Hc:在無(wú)限小的溫度范圍d T內(nèi)的結(jié)晶焓變

降溫速率恒定時(shí)，在溫度T時(shí)的結(jié)晶時(shí)間t可由式（2）得出。

式中 β:降溫速率

當(dāng)X（t）＝0.5，即結(jié)晶度達(dá)到一半的時(shí)間t1/2可以表示為：

從圖2可以看出，PE-LLD 和 PE-LLD/Nano-CaCO3的半結(jié)晶時(shí)間t1/2隨著降溫速率的增大而減小，表明較大的降溫速率能夠更好的提高結(jié)晶速率。由表1中顯示：相同的降溫速率下，PE-LLD/Nano-CaCO3的t1/2大于 PE-LLD 的t1/2，說(shuō)明 Nano-CaCO3對(duì) PE-LLD晶體生長(zhǎng)起到阻礙作用。

2.2.1 Jeziorny處理非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程，如式（4）所示。將式（4）兩邊取對(duì)數(shù)，可得式（5）。以lg｛-ln[1-X（t）]｝對(duì)lg t作圖，從直線的斜率可得n，從截距得lg Zt。Jeziorny考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，對(duì)速率常數(shù)Zt用β來(lái)修正，可得式（6）。

圖2 不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度X（t）與時(shí)間t的關(guān)系圖Fig.2relative degree of crystallinity of sample A and D as a function of time at various coolingrates

式中 n:Avrami指數(shù)，與聚合物的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)

X（t）:t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度

Zt:結(jié)晶速率常數(shù)，與溫度有關(guān)Zc:非等溫結(jié)晶速率常數(shù)

從圖3可看出，在結(jié)晶前期lg｛-ln[1-X（t）]｝與lg t有較好的線性關(guān)系；而在結(jié)晶后期，即二次結(jié)晶階段[11-13]，由于球晶相互碰撞，限制了球晶的自由生長(zhǎng)，使曲線出現(xiàn)偏離現(xiàn)象。特別是降溫速率越低，偏離越明顯。這是因?yàn)榍蚓L(zhǎng)分為兩個(gè)階段，初始階段時(shí)球晶自由生長(zhǎng)，彼此沒(méi)有相互接觸；晶體相互接觸后進(jìn)入第二階段，即主要填充球晶間的空隙。而在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，第一階段球晶的自由生長(zhǎng)是在高溫區(qū)進(jìn)行的，第二階段是在低溫區(qū)進(jìn)行的，所以有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

圖3 試樣A和D的lg｛-ln（1-X（t）]｝與lg t的關(guān)系圖Fig.3 Plots for lg｛-ln（1-X（t）]｝vs lg t for nonisothermal crystallization of sample A and D

從表1可以看出，試樣Avrami指數(shù)n在1.47～2.13之間變化，Avrami指數(shù)反映高聚物的成核與生長(zhǎng)機(jī)理。降溫速率相同時(shí)，n值變化不大，說(shuō)明Nano-CaCO3的加入對(duì)PE-LLD的成核與生長(zhǎng)機(jī)理的影響有限。隨著降溫速率的提高，所有樣品的結(jié)晶速率常數(shù)Zc增大，這是因?yàn)榻禍厮俾实奶岣邔?dǎo)致了過(guò)冷度的增加體系從熔融態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變加快，從而提高結(jié)晶速率。此外，從圖4還可看出，在相同的降溫速率下，當(dāng)降溫速率為2.5℃/min時(shí)，Nano-CaCO3的加入導(dǎo)致樣品結(jié)晶速率有所降低；除此曲線外，Nano-CaCO3加入使得結(jié)晶速率先略微下降后再升高，且PE-LLD/Nano-CaCO3的結(jié)晶速率均小于PE-LLD，這是因?yàn)楫?dāng)Nano-CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%及10%時(shí)，隨著添加量的增加，Nano-CaCO3能夠更好地與PE-LLD分子鏈發(fā)生交互作用，使彼此的附著力得到增強(qiáng)，進(jìn)而增加了PE-LLD分子鏈的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，致使其結(jié)晶不如純的PE-LLD完善，然而 Nano-CaCO3一旦過(guò)量，便很可能團(tuán)聚導(dǎo)致其阻礙結(jié)晶的能力有所降低[9，14]。

2.2.2 莫志深法處理非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

莫志申綜合了Avrami方程和Ozawa方程[15]，推導(dǎo)了在某一給定結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程，如式（7）所示。

圖4 試樣的Zc與Nano-CaCO3含量的關(guān)系圖Fig.4 Effect of nano-CaCO3 content on Zc of PE-LLD/nano-CaCO3 composites

式中 m:Ozawa指數(shù)

F（T）:單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度的降溫速率，表征樣品在一定結(jié)晶時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度時(shí)的難易程度

從圖5可以看出，lgβ-lg t擬合具有較好的線性關(guān)系，這說(shuō)明用莫志深方法處理非等溫結(jié)晶過(guò)程同樣與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合。

圖5 不同相對(duì)結(jié)晶度下試樣的lgβvs lg t關(guān)系圖圖5 Plots for lgβvs lg t for crystallization of samples at differentrelative crystallinity degree

表2 采用莫志深法法處理PE-LLD/Nano-CaCO3復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Nonisothermal crystallization kinetic parameters of PE-LLD/nano-CaCO3 composites based on Mo′s treatment

圖6 試樣的F（T）與Nano-CaCO3含量的關(guān)系圖Fig.6 Effect of nano-CaCO3 content on F（T）of PE-LLD/nano-CaCO3 composites

從表2可以看出，每個(gè)試樣的F（T）均隨著結(jié)晶度的增大而增大，表明在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度所需的降溫速率值在增加。并且從圖6還可以看出，相同結(jié)晶度下，Nano-CaCO3的加入使得F（T）先增大后再減 小，且PE-LLD的F（T）要比PE-LLD/Nano-CaCO3的F（T）小。說(shuō)明達(dá)到相同結(jié)晶度時(shí)，PE-LLD所需的降溫速率小于PE-LLD/Nano-CaCO3所需的降溫速率，即PE-LLD的結(jié)晶速率大于PE-LLD/Nano-CaCO3，這是因?yàn)镹ano-CaCO3加入基體阻礙了分子鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，結(jié)晶速率減慢；當(dāng)Nano-CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合體系F（T）最高。這些與Jeziorny法得到的結(jié)論是一致的。此外，b值在0.75～1.22之間變化。

3 結(jié)論

（1）隨著降溫速率的增大，PE-LLD 和 PE-LLD/Nano-CaCO3的結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶時(shí)間縮短，結(jié)晶速率加快，結(jié)晶溫度向低溫移動(dòng)；Nano-CaCO3的加入使得復(fù)合材料能在較高溫度下結(jié)晶，但阻礙了晶粒的生長(zhǎng)。

（2）用Jeziorny法處理得到，Avrami指數(shù)n在1.47～2.13之間變化。當(dāng)降溫速率相同時(shí)，n值變化不大，說(shuō)明Nano-CaCO3對(duì)PE-LLD的成核與生長(zhǎng)機(jī)理影響有限。然而結(jié)晶速率常數(shù)Zc隨降溫速率的增大而增大。但相同的降溫速率下，Nano-CaCO3加入導(dǎo)致樣品Zc有所降低，即 Nano-CaCO3阻礙晶粒的生長(zhǎng)；當(dāng)Nano-CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Zc最低。用莫志深法得出的結(jié)論與Jeziorny法一致，當(dāng)Nano-CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，F(xiàn)（T）最高；b值在0.75～1.22之間變化。

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