微波活化甘蔗渣合成活性炭及其電化學(xué)電容特性?

吳小中,周 晉,邢 偉,禚淑萍

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 淄博 255049)

0 引 言

電化學(xué)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件,它有比傳統(tǒng)電容器更高的比能量,比電池更高的比功率和循環(huán)壽命[1-3].電極材料是決定電化學(xué)電容器性能的主要因素,活性炭由于具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì),較好的電導(dǎo)率,低成本等優(yōu)勢(shì)而成為理想的電極材料.目前,活性炭的制備主要以不可再生的煤、瀝青和石油焦等為原料[4-7],采用管式爐加熱.這一方法不僅消耗了不可再生的化石燃料,而且傳統(tǒng)的管式爐加熱存在加熱時(shí)間長(zhǎng),能耗高,物料受熱不均等缺點(diǎn).微波加熱活化是一種新型的制備方法,可快速啟動(dòng)與停止,具有內(nèi)加熱性、選擇性、整體性、均勻性和節(jié)能無污染等特點(diǎn)[8-9].本文以生物質(zhì)廢棄物甘蔗渣為原料,ZnCl2為活化劑,分別采用微波加熱法和管式爐加熱法制備了一系列活性炭材料,比較了兩種方法所制得的炭材料的孔結(jié)構(gòu),并研究了微波活化得到的炭材料在不同電解液中的電化學(xué)電容特性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 甘蔗渣活性炭的制備

將長(zhǎng)度約 0.5～ 1.0 cm的甘蔗渣碎屑在ZnCl2溶液中充分浸漬 24 h,過濾,烘干.將烘干的甘蔗渣置于石英管中,N2保護(hù)下分別置于微波爐與管式爐中活化.微波(2.45 GHz,700W)活化15 min;管式爐升溫速率為 10℃ /min,活化溫度為 800℃,活化時(shí)間為 1 h.冷卻后,殘余物先用10%稀鹽酸洗滌兩次,再用蒸餾水洗滌至中性,干燥后即得甘蔗渣活性炭.活化劑 ZnCl2溶液濃度分別為 20 wt%,30 w t%,40 wt%,50 wt%和60 w t%,據(jù)此分別將由微波爐和管式爐活化所制得的活性炭命名為 ACn和 Tn(n為 20,30,40,50或60).

1.2 甘蔗渣活性炭的結(jié)構(gòu)表征

炭材料的表面形貌通過 Sirion 200掃描電子顯微鏡(FEI,Holland)進(jìn)行觀測(cè).其孔結(jié)構(gòu)和比表面積表征在 ASAP2020M型全自動(dòng)吸附儀(Micromeritics,USA)上進(jìn)行 ,N2為吸附質(zhì) ,在液氮溫度 77.3 K下進(jìn)行吸附測(cè)試.炭材料的比表面積采用 BET法計(jì)算得出,微孔比表面積和微孔孔容采用 t-plot法算得,介孔比表面積和孔容由BJH法得出.由相對(duì)壓力點(diǎn)在 0.995時(shí)的吸附量計(jì)算總孔容(Vt),通過 4 Vt/SBET計(jì)算平均孔徑(D).

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將由微波活化制備的活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照質(zhì)量比 95∶5均勻混合,調(diào)漿,均勻涂抹在泡沫鎳集流體上,壓制成電極片,在120℃下烘干至恒重.將兩片烘干后的電極片與聚丙烯隔膜在電解液中真空充分浸漬后,組裝成三明治結(jié)構(gòu)的模擬電容器.在 CHI660C(上海辰華)電化學(xué)工作站進(jìn)行恒流充放電、循環(huán)伏安以及交流阻抗測(cè)試.本文分別在 30 wt% KOH水溶液,EMImBF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)和BM ImBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)中測(cè)試了甘蔗渣活性炭的電化學(xué)電容性能.所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1是活性炭材料的 N2吸附等溫線和孔徑分布圖.可以看出,不同活化劑濃度下制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布差別較大.

從圖 1(a)可以看出,AC20的吸附等溫線沒有明顯的滯后回環(huán),處于Ⅰ 型和Ⅳ 型等溫線之間,說明該樣品的孔道以微孔和小尺寸的介孔為主.其它活性炭的吸附等溫線是典型的Ⅳ 型吸附等溫線,當(dāng)相對(duì)壓力大于 0.40時(shí)出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán),說明這些炭材料含有豐富的介孔.隨著活化劑濃度的增大,出現(xiàn)滯后回環(huán)的相對(duì)壓力范圍也逐漸增大,說明孔徑分布逐漸變寬.其中樣品AC50和 AC60的吸附等溫線尾部上翹,高壓下的吸附量明顯增大,說明這兩種活性炭含有較多的大尺寸介孔,甚至大孔.

從圖 1(b)可以看出,AC20,AC30和 AC40的孔結(jié)構(gòu)均為較典型的雙峰分布,其在介孔范圍內(nèi)的最可幾孔徑均為 4 nm左右,AC20中存在相當(dāng)數(shù)量的微孔,AC30和 AC40孔徑分布比較集中,介孔率較高.而 AC50和 AC60的孔徑分布較寬,含有數(shù)量較多的大尺寸介孔和大孔.

圖1(c)和 1(d)分別是管式爐加熱制備的活性炭材料的 N2吸附等溫線和孔徑分布圖.與微波活化法制備的活性炭比較可以看出,當(dāng)活化劑濃度相同時(shí),由不同活化方法制備的活性炭具有基本相同的的吸附等溫線和孔徑分布,并且隨著活化劑濃度的增大,吸附等溫線均從介于 Ⅰ 型和Ⅳ 型之間變化到典型的Ⅳ 型等溫線.這一結(jié)果表明,活化方式對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響不大.

圖1 活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布Fig.1 N2sorption isotherms and po re size distribution of activ ated carbons

表1列出了所制備活性炭的比表面積和孔參數(shù)數(shù)據(jù).從表 1可以看出,由微波活化制得的活性炭都具有較大的的 BET比表面積,在 1348～1489 m2/g之間,說明微波加熱能有效地活化甘蔗渣生成多孔炭材料.其中：AC30的比表面積最大,為 1489 m2/g.隨活化劑濃度的增大,活性炭的 BET比表面積和介孔比表面積均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),微孔比表面積則呈現(xiàn)先減小后略微增大的趨勢(shì),介孔孔容和總孔容均明顯增大.另外,隨活化劑濃度的增大,活性炭的平均孔徑由 2.5 nm逐漸增大到 7.0 nm.這主要是由于活化劑濃度的增大,ZnCl2的活化作用和擴(kuò)孔效應(yīng)增強(qiáng),在高濃度的 ZnCl2活化下,一些在初始活化階段形成的微孔會(huì)被進(jìn)一步活化擴(kuò)孔,形成尺寸較大的介孔,從而導(dǎo)致介孔比表面積增大;同時(shí)大尺寸的孔道增多,孔容隨之增大.另外,高濃度的活化劑在擴(kuò)張微孔的同時(shí),還會(huì)促使新的微孔產(chǎn)生,兩種作用相互競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致活性炭的微孔比表面積呈現(xiàn)先減小后略微增大的趨勢(shì),即 AC50和 AC60的微孔比表面積較 AC40稍有增大.綜上可見,改變活化劑濃度可以有效地調(diào)節(jié)炭材料的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布.

表1中還列出了管式爐加熱法制備的活性炭材料的孔參數(shù)數(shù)據(jù).從表 1中可以看出,活化劑濃度相同時(shí),Tn系列活性炭的比表面積和孔徑尺寸與 ACn系列活性炭非常相近,并且其隨活化劑濃度改變的變化趨勢(shì)與 ACn系列相同.綜上所述,氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果說明兩種方法制備的活性炭材料具有基本一致的孔結(jié)構(gòu),活化劑濃度是孔結(jié)構(gòu)的主要影響因素,即天然纖維質(zhì)原料化學(xué)活化法造孔是孔隙發(fā)育的主要原因,孔徑結(jié)構(gòu)與加熱方式相關(guān)度不大.但微波活化法加熱可快速啟動(dòng)與停止,其加熱均勻性、效率以及活化速度明顯高于傳統(tǒng)管式爐加熱方法.

利用 SEM對(duì)甘蔗渣活性炭的表面形貌進(jìn)行了觀測(cè).圖 2是 AC20,AC30和 AC50放大十萬倍后的掃描電鏡圖片.如圖中白色箭頭所示,AC20以微孔和小介孔為主,AC30的孔尺寸有所增大,AC50中含有大量大尺寸的介孔.綜上所述,隨著活化劑濃度的增大,炭材料的孔徑逐漸增大,大孔也逐漸增多.SEM圖像印證了 N2吸附測(cè)試的結(jié)果.

表1 活性炭的 N2吸附測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.1 N2sorption data of activated carbons

圖2 活性炭的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of the activated carbons

2.2 電化學(xué)電容性能

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖3是不同電解液中的循環(huán)伏安測(cè)試曲線.對(duì)于一個(gè)理想的雙電層電容器而言,改變電壓掃描方向的瞬間,電流即能達(dá)到平臺(tái),其循環(huán)伏安曲線的形狀應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)的矩形.對(duì)于多孔電極,由于分散電容效應(yīng)的存在,實(shí)際電容器循環(huán)伏安曲線都偏離理想狀況下的矩形.

圖3(a)中的循環(huán)伏安曲線接近矩形,具有較好的對(duì)稱性,沒有明顯的氧化還原峰,表明在KOH電解液中,電極反應(yīng)具有較高的可逆性,主要以雙電層的方式儲(chǔ)存電荷,炭材料具有良好的電容特性.

圖3(b)和圖 3(c)顯示,在兩種離子液體電解液中,循環(huán)伏安曲線均為扭曲的矩形,表明炭材料在離子液體中的電容特性較差.這是因?yàn)殡x子液體是由尺寸較大的陰陽離子構(gòu)成,并且具有較高的粘度,難于擴(kuò)散到電極材料的孔道中[10].與EMImBF4相比,離子液體 BMImBF4的陽離子尺寸更大,粘度也更大,電導(dǎo)率較小,因此其循環(huán)伏安曲線形狀更加偏離矩形,電容特性較差.2.2.2 恒流充放電測(cè)試

恒流充放電法是電容器性能測(cè)試中最常用的實(shí)驗(yàn)方法.圖 4是不同電解液中的恒流充放電測(cè)試結(jié)果.從圖 4可以看出,在3種電解液中,放電曲線均為直線,沒有明顯的氧化還原峰,表明電極材料的儲(chǔ)能機(jī)制主要是雙電層儲(chǔ)能.在 KOH電解液中,恒流充放電曲線為良好的等腰三角形,放電開始時(shí)的電壓突降較小,說明電極材料在KOH電解液中具有良好的雙電層電容特性,與循環(huán)伏安曲線結(jié)果一致.由于離子液體電解液的內(nèi)阻較大,其恒流充放電曲線有明顯的電壓突降.在 400 mA/g下,電導(dǎo)率較高的 EMImBF4的恒流充放電曲線電壓突降較小,曲線仍然保持較好的等腰三角形;而 BMImBF4由于離子尺寸和粘度較大,電導(dǎo)率較小,其放電瞬間電壓突降很大,曲線形狀偏離等腰三角形.

圖3 活性炭的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic v oltammog rams of activated carbons

圖4 活性炭的恒流充放電測(cè)試Fig.4 Galvanostatic charg e/discharge curv es of activated carbons

電極材料的比電容計(jì)算公式為式中：C為單電極比電容;I為放電電流;Δt為放電時(shí)間;m為活性炭質(zhì)量;ΔU為放電過程的電位差.利用上述公式,可計(jì)算出不同電流密度下的比電容值,結(jié)果如圖 5所示.

從圖 5可以看出,不同電解液中的比電容值均隨電流密度的增大而降低,這是因?yàn)槌浞烹婋娏髅芏仍龃?電容器充電時(shí)間變短,使得一些孔徑較小的孔來不及形成雙電層,多孔電極的有效比表面積減小,從而導(dǎo)致比電容下降.由圖 5的插圖可知,隨著電流密度的增加,在不同電解質(zhì)溶液中比電容的保持率為：30 wt%KOH＞EMImBF4＞BMImBF4,即比電容的保持率隨著電解質(zhì)離子尺寸的增大而減小.在 KOH電解液中,由于電解質(zhì)溶液中的 K+和 OH-的尺寸很小,即使在高的電流密度下,它們也能在電極材料孔道內(nèi)快速擴(kuò)散,各炭材料比電容的保持率與其孔徑?jīng)]有直接的關(guān)聯(lián).此時(shí),各炭材料比電容的保持率更易受其它因素的影響,如炭材料的導(dǎo)電率、孔道的長(zhǎng)度等.在 EMImBF4中,各種炭材料的比電容的保持率按照 AC60＞ AC50＞ AC40＞ AC30＞AC20的順序遞減,這與各炭材料的平均孔徑成正比,孔徑最大的 AC60具有最好的電容保持性能,其在 2.0 A/g下的電容值為 42 F/g,相當(dāng)于200 mA/g下比電容值的 32.8%.在 BMImBF4中,不同電流密度下測(cè)得的比電容值和比電容保持率均按照 AC60～ AC50＞ AC40＞ AC30＞ AC20的順序遞減,也與平均孔徑成正比.綜上可以得出不同電解液由于離子尺寸的不同,其對(duì)電極材料孔結(jié)構(gòu)的要求也不同.在離子尺寸較小的 KOH電解液中,各炭材料比電容的保持率與其孔徑?jīng)]有直接的關(guān)聯(lián);而在離子尺寸較大的離子液體電解液中,電極材料的電容性能與其孔徑的大小密切相關(guān),孔徑較大的炭材料具有較好的電容性能.

電容器的能量密度(E)可以通過公式來計(jì)算,式中：C為比電容;U為工作電壓.在KOH電解液中,AC40具有最大的能量密度,達(dá)4.0 Wh/kg.由于 E與U的二次方成正比,因此離子液體電容器能提供比KOH電解液電容器更高的能量密度,在 EMImBF4中,AC40的能量密度可以達(dá)到30.0 Wh/kg.孔徑較大的AC60在較大的放電功率下仍然能保持較高的能量密度,當(dāng)功率密度為 2.5 kW/kg時(shí),能量密度仍可達(dá)9.2 Wh/kg,這一數(shù)值仍明顯高于 KOH電解液電容器.

2.2.3 開路阻抗測(cè)試

圖6給出了各種炭材料的 Nyquist圖,測(cè)試頻率范圍為 10 mHz～ 100 kHz.不同電解液中各種炭材料的阻抗譜圖相似,在高頻區(qū)為一半圓形弧線,中高頻區(qū)表現(xiàn)為典型的 Warburg特征 45°斜線,低頻區(qū)阻抗的虛部急劇上升,表明電極材料是典型的多孔材料[11],在中高頻區(qū)很寬的范圍內(nèi),電解液在電極內(nèi)部由擴(kuò)散控制,低頻下表現(xiàn)出較好的電容性能.

從圖 6中可以看出,各炭材料阻抗的實(shí)部按BMImBF4＞ EMImBF4＞ KOH的順序遞減,與各電解液的導(dǎo)電率成反比[12].在 3種電解液中,AC20在低頻區(qū)的譜線較為傾斜,說明其電容性能較差,這是因?yàn)?AC20以微孔和小尺寸介孔為主,極化電極內(nèi)的孔隙細(xì)長(zhǎng)彎曲,其長(zhǎng)度與直徑相比很大,電解液在其孔道內(nèi)擴(kuò)散困難;其它炭材料在低頻區(qū)的譜線接近垂直于 Z′軸,表明其在低頻下有較好的電容性能.高頻區(qū)的半圓形弧線代表電解液在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散內(nèi)阻,半圓弧直徑越大,其擴(kuò)散內(nèi)阻就越大.在 3種電解液中,弧線直徑均隨炭材料孔徑的增大而減小,說明孔徑大的炭材料有利于電解液的擴(kuò)散.

圖5 活性炭的比電容和比電容保持率與電流密度的關(guān)系Fig.5 Specific capacitance and capacitance retention ratio as a function of current density

圖6 活性炭的 Nyquist曲線Fig.6 Nyquist curves of activ ated carbons

3 結(jié) 論

本文以生物質(zhì)廢棄物甘蔗渣為原料,以 ZnCl2作為活化劑,分別采用微波活化法和管式爐加熱法制備了一系列活性炭材料,并研究了微波活化法制備的活性炭材料的電容特性.氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果顯示,兩種方法得到的炭材料孔徑結(jié)構(gòu)基本一致,但微波活化法在加熱均勻性與效率上具有明顯的優(yōu)勢(shì).通過控制活化劑的濃度可以調(diào)控活性炭的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布,隨著活化劑浸漬濃度的增大,炭材料從以微孔和小尺寸介孔為主逐漸過渡為以大尺寸介孔為主,孔徑分布變寬,平均孔徑增大.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：電解液離子尺寸越大,要求電極材料孔徑越大.在 KOH電解液中,各炭材料比電容的保持率與其孔徑?jīng)]有直接的關(guān)聯(lián);在離子液體電解液中,活性炭電容性能與其孔徑尺寸密切相關(guān),孔徑越大,比電容保持率越高,孔徑尺寸最大的 AC60具有最好的電容性能.離子液體電容器能提供比 KOH電容器更高的能量密度.

[1]Conway B E.Electrochemical Supercapacitors：Scientific Fundamentals and Technological applications[M].New York：Plenum,1999.

[2]Xing W,Qiao S Z,Ding R G,et al.Superior electric double layer capacitors using ordered mesoporous carbons[J].Carbon,2006,44：216-24.

[3]Xing W,Huang C C.Hierarchical porous carbons with high performance for supercapacitor electrodes[J].Carbon,2009,47：1715-1722.

[4]Zhang C,Long D,Xing B,et al. The superior electrochemical performance of oxygen-rich activated carbons prepared from bituminous coal [J].Electrochem.Commun.,2008,10：1809-1811.

[5]Gryglewicz G,Machnikowski J,Lorenc-Grabowska E,et al.Effect of pore size distribution of coal-based activated carbonson double layer capacitance[J].Electrochim.Acta,2005,50：1197-1206.

[6]Ruiz V,Blanco C,Santamarí a R,et al.An activated carbon monolith as an electrode material for supercapacitors[J].Carbon,2009,47：195-200.

[7]Jurewicz K, Pietrzak R,Nowicki P,et al. Capacitancebehaviourofbrown coalbased active carbon modified through chemical reaction with urea[J].Electrochim.Acta,2008,53：5469-5475.

[8]王娟.微波活化制備麻瘋樹果殼活性炭研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(6)：69-71.Wang Juan. Preparation of activated carbon with barbadosnut shell by microwave[J].Environmental Science& Technology,2009,32(6)：69-71.(in Chinese)

[9]張利波.微波加熱制備煙桿基高比面積活性炭的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,30(12)：76-79.Zhang Libo.Research on preparation of high specific surface area activated carbon from tobacco stem by microwave heating[J]. J. Wuhan University of Technology,2008,30(12)：76-79.(in Chinese)

[10]Xu B,Wu F.Highly mesoporous and high surface area carbon：A high capacitance electrode material for EDLCs with various electrolytes [J].Electrochem.Commun.,2008,10：795-797.

[11]Macdonald D D. Reflections on the historyof electrochemical impedance spectroscopy [J].Electrochim.Acta,2006,51：1376-1388.

[12]Lewandowski A.Practical and theoretical limits for electrochemical double-layer capacitors[J].J.Power Sources,2007,173：822-828.