溶劑熱法制備 CuSe納米線薄膜?

丁篩霞,葛新亞,劉良富

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系,安徽 合肥 230011)

近年來,一維半導(dǎo)體納米線的合成與性能研究逐漸被人們所重視,它們在納米器件的制造、光學(xué)、電化學(xué)和機電設(shè)備方面有潛在的應(yīng)用價值[1].過渡金屬硒化合物一維半導(dǎo)體納米材料,由于其特殊的物理、化學(xué)性質(zhì),目前正為人們所廣泛研究[2-3].

Cu2-xSe是一種 p型半導(dǎo)體,因其具有良好的光電、電光轉(zhuǎn)化等性質(zhì),在太陽能電池、光學(xué)過濾器、熱電、超導(dǎo)體和催化等方面有潛在的應(yīng)用價值[4].最近,許多報道都是關(guān)于各種形貌硒化銅微米或納米晶體粉末的制備[5-7],也有少數(shù)報道是關(guān)于 CuSe薄膜的制備.S.R.Gosavi等人[8]以 Se粉,Na2SO3,CuCl2? 2H2O和 NH3? H2O為原料,在室溫下合成了由球狀微米顆粒組成的 CuSe薄膜.V.M.Garcia 等人[9]以 CuSO4? 5H2O,NH3?H2O和自制的 Na2SeSO3為原料,在室溫下采用化學(xué)浴合成了六方硒銅礦結(jié)構(gòu)的 CuSe薄膜.M.Dhanam 等 人[10]以 CuSO4? 5H2O,C6H5Na3O7?2H2O,Na2SO3和 Se粉為原料,在不同的 pH值條件下分別合成了立方結(jié)構(gòu)的 Cu2-xSe薄膜和四方結(jié)構(gòu)的 Cu3Se2薄膜.

本文在 70℃水浴的溫和反應(yīng)條件下,以 Cu片為 Cu源和基底結(jié)合苯熱法制備出了 CuSe納米線薄膜,并探討了 CuSe納米線的形成機理,研究了產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì).

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗所用原料為銅片、硒粉和苯.以上試劑均為分析純國產(chǎn)化學(xué)試劑,實驗用水為蒸餾水.

稱取 0.01 g的 Se粉,加入到 60 m L磨口瓶中;再量取 20 m L苯溶劑到 60 mL磨口瓶中,并搖晃均勻;然后將丙酮超聲清洗過的銅片(15×0.5× 0.25 mm3)放入其中,將磨口瓶置于 70℃恒溫水浴鍋中 8 h后取出,樣品用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)遍后,在空氣中晾干.

1.2 產(chǎn)物表征

采用 D/max-γ B型 X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對樣品進行物相分析.以 Cu Kα為輻射源,λ=1.5418? ,管電壓為 40 kV,管電流為 100 mA,掃描范圍在 10°～70°.

用加速電壓為 20 kV的 FEI Sirion-200型場發(fā)射掃描電鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FESEM)和加速電壓 200 kV的Hitachi-800型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)表征樣品的形貌和結(jié)構(gòu).

用 Hitachi F-4500型熒光分光光度計(Fluorospectro-photometry,PL),激發(fā)光源為Xe燈,在室溫下測試樣品的熒光光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的 XRD分析

圖1為銅片于含 Se的苯溶液中在 70℃反應(yīng)8 h所得產(chǎn)物的X射線衍射花樣.除了標(biāo)有“?”號的兩個衍射峰來自銅基底外(JCPDF 04-0836),其它所有的衍射峰都均可指標(biāo)化為六方相的 CuSe(JCPDS 34-0171).沒有檢測到明顯的雜質(zhì)峰,說明產(chǎn)物為純相的 CuSe.所得產(chǎn)物的 X射線衍射峰較強,半峰寬較窄,表明所得產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶性.

圖1 產(chǎn)物的 X射線衍射花樣Fig.1 X-ray diffraction pattern of the product

2.2 CuSe薄膜的 SEM和 TEM分析

圖2為在 70℃恒溫水浴中反應(yīng) 8 h所得產(chǎn)物的 FESEM照片和 T EM照片.由圖 2(a)可見,薄膜的表面是由大量的線組成的,圖中顯示CuSe納米線的長度大約有 5μ m.圖 2(b)為納米線的高倍 FESEM照片,可以清晰地看出納米線的直徑約為 100～ 200 nm.圖 2(c)為 CuSe納米線的 TEM照片,由圖可見 CuSe納米線直徑約為100～ 200 nm,長度達 5μ m左右,與 FESEM照片結(jié)果一致.

圖2 CuSe薄膜的 FESEM照片和 TEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM and T EM pho tographs of CuSe film

2.3 CuSe薄膜的形成機理分析

為了研究 CuSe薄膜的形成機理,本文制備了不同反應(yīng)時間段的產(chǎn)物,并分別研究了其 XRD和 FESEM結(jié)果.首先對在 70℃水浴中恒溫反應(yīng)了 3 h,6 h和 8 h的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成進行了XRD分析(圖 3).圖 3中各產(chǎn)物的衍射峰除了標(biāo)有“?”號的兩個衍射峰來自銅基底外(JCPDF 04-0836),所有衍射峰都均可指標(biāo)化為為六方相的CuSe(JCPDS 34-0171).圖 3的 3個薄膜樣品的XRD圖表明：在水浴中銅片與含 Se的苯溶液恒溫反應(yīng)不同時間所得的產(chǎn)物都是六方相的 CuSe.

圖3 不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的 X射線衍射花樣Fig.3 X RD patterns of the CuSe products prepared after different reaction time

該反應(yīng)屬于典型的溶劑熱反應(yīng).反應(yīng)方程為

對于本實驗,M即為 Cu,Y為 Se.Li Yadong等[11-12]用 Cd粉末與 Se單質(zhì),在 120～ 200℃溫度條件下的有機溶劑中,制得了 CdSe納米材料.根據(jù) Li Yadong等[11-12]提出的溶劑配位分子模板機理,可以推斷本文 CuSe納米線薄膜制備的化學(xué)反應(yīng)過程亦與之類似,主要為

當(dāng)將 Cu片加入到含 Se的苯溶劑中時,Cu與 Se發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,形成了 Cu2+與 Se2-.反應(yīng)開始時溫度較低,在 Cu片表面形成的 Cu2+隨即與溶劑發(fā)生反應(yīng),生成了低溫而且較穩(wěn)定的絡(luò)合物 [Cu(solvent)2]2+.隨著反應(yīng)溫度的升高,絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低并發(fā)生分解,因而溶劑中的Se2-與從絡(luò)合物中分解出來的 Cu2+反應(yīng)而生成了CuSe(3).

圖4是反應(yīng)物在 70℃水浴中恒溫反應(yīng)了3 h,4 h,6 h和 8 h的產(chǎn)物的 FESEM照片.圖 4(a)是反應(yīng) 3 h得到的 CuSe薄膜的 FESEM照片,可以看出產(chǎn)物的形貌是一些大小約為 1μm的大顆粒.如圖 4(b)所示,當(dāng)反應(yīng)時間達到 4 h時,產(chǎn)物的形貌為片狀顆粒,并有少量線生成.當(dāng)反應(yīng)時間延長到 6 h時,產(chǎn)物的形貌是大量的薄片和少量的納米線(圖 4(c)).圖 4(d)是反應(yīng) 8 h的產(chǎn)物的 FESEM照片,從圖中可以看出產(chǎn)物形貌為長為十幾微米的納米線.

圖4 不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的 FESEM照片F(xiàn)ig.4 FESEM photog raphs of the CuSe products prepared after different reaction time

由上述生長過程中產(chǎn)物的形貌照片,可推測CuSe納米線的生長機理為：該反應(yīng)首先得到的產(chǎn)物是 CuSe顆粒,隨著反應(yīng)時間的延長,溫度的升高,溶液中 Se2-的濃度越來越大,此時大量的Se2-參與反應(yīng),生成的大顆粒逐漸堆積進而自組裝形成薄片.當(dāng)反應(yīng)時間進一步延長時,薄片不斷生長并逐步裂解為線,最終形成了 CuSe納米線薄膜.銅-氧族化合物由于自身的結(jié)構(gòu)易于形成片狀產(chǎn)物,并且在一定的環(huán)境下也易于裂解形成線狀形貌的產(chǎn)物,這在作者以前對銅-氧族化合物的研究[13-14]中已經(jīng)有所體現(xiàn),其具體原理與之類似.

2.4 CuSe納米線薄膜的發(fā)光性質(zhì)

圖5為 CuSe納米線的熒光光譜圖.測試條件為：Xe燈光源,激發(fā)波長λex=249 nm,激發(fā)側(cè)和發(fā)射側(cè)狹縫寬度均為 5 nm.如圖 5所示,在301 nm處有較強的光致發(fā)光峰,與文獻 [6]中非常接近.這說明本文所制備的 CuSe納米線薄膜具有一定的光學(xué)性質(zhì),在光學(xué)器件方面可有潛在的應(yīng)用.

圖5 室溫下 CuSe納米線薄膜的熒光(PL)光譜Fig.5 Fluorescence spectra of the CuSe nanowires film at room temperature

3 結(jié) 論

以 Cu片和 Se粉為原料,采用苯熱法制備出了六方晶系的硒化銅納米線薄膜,納米線的直徑約為 100～ 200 nm,長度為 5μ m左右.產(chǎn)物 CuSe納米線薄膜在 301 nm處有一個光致發(fā)光峰,說明其具有熒光發(fā)光性質(zhì),這為 CuSe材料在光學(xué)方面的潛在應(yīng)用作了有意義的初步探索.

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