云南納西族東巴紙耐久性初探

張美麗 湯書昆 陳 彪

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，安徽合肥，230026;

2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)手工紙研究所，安徽合肥，230026)

如今相傳于世的東巴經(jīng)多達(dá)幾萬冊(cè)，分藏于世界許多國家的圖書館和研究機(jī)構(gòu)。而大多情況下流傳于民間的經(jīng)書并沒有特殊存放，卻依然保存完好，這在很大程度上應(yīng)該歸功于東巴紙良好的耐久性能。紙張耐久性一般是指紙張?jiān)谑褂靡约氨４孢^程中，抵抗外界理化因素的損壞和保持原有理化性能 (白度、機(jī)械強(qiáng)度等)的能力。東巴紙優(yōu)異的耐久性對(duì)民族宗教中具有神圣內(nèi)涵的經(jīng)書來說是一種特別的福音，是東巴經(jīng)長久保存的一大保障。據(jù)傳東巴紙保存年代越久，其古香之色越醇厚，亦有“紙壽千年”之說。盡管前人普遍認(rèn)為納西族東巴紙的紙質(zhì)優(yōu)良、耐久性良好，但都只是停留在定性的認(rèn)識(shí)上，至今仍無相關(guān)的科學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用干熱加速老化［1］實(shí)驗(yàn)方法對(duì)兩種東巴紙的耐久性進(jìn)行研究。

為了更好地分析東巴紙的耐久性，本實(shí)驗(yàn)選取了兩種東巴紙，并與中國宣紙集團(tuán)公司的古法宣紙和市面購得的靜電復(fù)印紙進(jìn)行對(duì)比分析樣本，在干熱加速老化實(shí)驗(yàn)后分別進(jìn)行白度、耐折度、抗張強(qiáng)度和紅外光譜分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品概況如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與測(cè)試

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

影響紙張耐久性的因素主要有3個(gè)［2］:一是造紙植物纖維原料的質(zhì)量;二是紙張各組分的理化性質(zhì);三是制漿造紙的工藝過程。紙張?jiān)谑褂门c保存過程中易受到外界環(huán)境中濕度、溫度、光照、微生物等影響，在外觀、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等方面逐漸發(fā)生不可逆的變化，即發(fā)生了老化。紙張老化表現(xiàn)在3個(gè)方面:變色(泛黃)、強(qiáng)度下降 (變脆易碎)以及化學(xué)性質(zhì)的變化 (銅價(jià)上升、黏度下降等)。因此，通過測(cè)定在一定的外界條件下保存一定時(shí)間后，紙張樣品相關(guān)性能

表1 實(shí)驗(yàn)樣品概況

1.2.2 性能測(cè)試

依據(jù)紙張耐久性測(cè)試國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T464.1—1989，在105℃恒溫箱中進(jìn)行為期30天干熱加速老化實(shí)驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)測(cè)試環(huán)境控制在室溫 (25±2)℃，相對(duì)濕度 (50±2)%［3］，相關(guān)性能指標(biāo)的測(cè)定均按照我國造紙工業(yè)測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

測(cè)試紙張白度、耐折度、抗張強(qiáng)度所用的實(shí)驗(yàn)儀器分別為杭州品享科技有限公司PN—48A型白度顏色測(cè)定儀、PN-NZ135型耐折度測(cè)定儀、PN-TT300型紙張抗張力試驗(yàn)機(jī)。

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet8700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，進(jìn)一步從微觀上分析紙張耐久性的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 白度變化

圖1所示為紙樣白度隨老化時(shí)間變化的結(jié)果。指標(biāo)的變化，可以用來評(píng)價(jià)紙張耐久性的優(yōu)劣。一般是通過干熱老化前后紙張的各種性能指標(biāo)值的保留率來評(píng)價(jià)紙張耐久性。計(jì)算公式如式 (1)所示。

圖1 紙樣白度隨老化時(shí)間變化的結(jié)果

由圖1可見，老化前，靜電復(fù)印紙白度最高，古法宣紙次之，兩種東巴紙白度均較低。這是由于靜電復(fù)印紙采用了化學(xué)漂白且加入了熒光增白劑，古法宣紙采用多次的堿液蒸煮和長時(shí)間的天然漂白，使得其白度在老化前也高達(dá)71.9%。采用堿液蒸煮原料，能夠去除造紙?jiān)现械哪舅睾凸z等雜質(zhì)。但有研究表明，通過加堿性物質(zhì)蒸煮去除雜質(zhì)效果十分有限，尤其是只經(jīng)過一次蒸煮工序，倘若不進(jìn)行漂白處理，很難達(dá)到紙張色澤潔白的效果［4］，這可能是導(dǎo)致老化前兩種東巴紙白度偏低的原因，如起始白度 (正面)分別只有44.6%和43.1%。經(jīng)過30天的老化實(shí)驗(yàn)后，4種紙樣的白度都有下降，其中靜電復(fù)印紙白度值下降幅度最大。原因可能是靜電復(fù)印紙的酸性造紙方式對(duì)成紙纖維造成了較大損傷，部分纖維在高溫老化環(huán)境下，加速了氧化和降解［5］，產(chǎn)生有色物質(zhì)，使白度發(fā)生較大幅度的下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用不同工藝抄出的紙張其白度變化幅度是不同的，但有一個(gè)共同點(diǎn)就是:在整個(gè)老化實(shí)驗(yàn)中白度的變化都是在老化初期變化程度較大但最終都趨于平緩。

總之，強(qiáng)烈的化學(xué)漂白和增白劑的加入可以大幅度提高紙張白度，但對(duì)白度的耐久性造成一定影響，實(shí)驗(yàn)中靜電復(fù)印紙的白度在老化條件下下降最快就是很好的說明。古法宣紙采用的是傳統(tǒng)的多級(jí)蒸煮方法，然后放在露天環(huán)境下，歷經(jīng)風(fēng)吹日曬，雨淋多日。經(jīng)過多次弱堿蒸煮后，漿料中的易氧化生成有色物質(zhì)的木素等非纖維素雜質(zhì)的含量較少，在老化實(shí)驗(yàn)中白度變化較小。香格里拉白地東巴紙采用的是堿性較弱的草木灰，麗江中和東巴紙使用的是堿石灰，均只進(jìn)行一次蒸煮，制作工藝較為粗糙，使得紙張白度較低。但可能是因其在弱堿性條件，對(duì)纖維素的損傷較小，使得兩種東巴紙盡管白度不高但卻表現(xiàn)出較好的白度耐久性。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，兩種東巴紙正面和反面的白度存在一定的差異，分析原因可能是紙的干燥方式不同所引起的。東巴紙采取較為原始的造紙方法，紙張較厚，紙?jiān)诎敫蓵r(shí)都有砑光這一工序，正面被風(fēng)吹日曬，背面貼著木板或鋼板，使得東巴紙正反兩面不僅有平滑度的區(qū)別也有白度的差異。

2.2 耐折度變化

耐折度對(duì)于評(píng)價(jià)紙張的耐久性具有較大參考價(jià)值，據(jù)研究表明［6-7］，在紙張機(jī)械強(qiáng)度眾多指標(biāo)中耐折度是反映人工加速老化最為靈敏的指標(biāo)。紙張耐折度的決定因素主要有纖維本身的強(qiáng)度、柔韌性、平均長度和纖維間的結(jié)合力大小等［8］。相對(duì)而言，古法宣紙采用的青檀皮纖維以及靜電復(fù)印紙采用的木漿纖維長度較短，而東巴紙采用的構(gòu)皮、麻類以及蕘花纖維皆長而有韌性，且纖維之間緊密交織，使得兩種東巴紙的耐折度較大，尤其是麗江中和東巴紙采用的是混合原料，因此實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)置的耐折度彈簧張力也有差異。古法宣紙、靜電復(fù)印紙初始張力均設(shè)為4.9 N，香格里拉白地和麗江中和東巴紙初始張力分別設(shè)為9.8 N和14.7 N。4種紙樣的測(cè)量結(jié)果見圖2。本實(shí)驗(yàn)中耐折度選取縱向的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析。

圖2 紙樣耐折度隨老化時(shí)間的變化

圖2所示為各紙樣耐折度隨老化時(shí)間的變化情況。由圖2可以看出，經(jīng)過30天的老化實(shí)驗(yàn)之后，4種紙樣的耐折度都出現(xiàn)了一定幅度的下降，但相比而言，古法宣紙、香格里拉白地東巴紙、麗江中和東巴紙耐折度的下降幅度基本一致，耐折度的耐久性能明顯優(yōu)于靜電復(fù)印紙。實(shí)驗(yàn)表明，靜電復(fù)印紙、古法宣紙、香格里拉白地東巴紙、麗江中和東巴紙耐折度保留率依次為 55.6%、73.8%、75.5%、82.9%。分析原因可能是古法宣紙的加工工藝的處理?xiàng)l件溫和，使成紙纖維基本沒有受到傷害，以及古法宣紙的生產(chǎn)過程中無金屬雜質(zhì)摻入和保持中性或弱堿性的狀態(tài)，多次弱堿蒸煮工藝和天然漂白工藝等因素促成了古法宣紙較高的耐久性，但其耐折度老化前較低，原因可能是由于原料中20%左右的沙田稻草的纖維較短，影響了耐折度。靜電復(fù)印紙抄造時(shí)加入了填料，而填料的加入會(huì)大大降低紙張的耐折度，使得老化前靜電復(fù)印紙耐折度就很低;另一方面靜電復(fù)印紙為酸性抄造，在酸性條件下已經(jīng)對(duì)纖維造成了損傷，另外酸性加速了纖維素鏈的斷裂，使得在老化實(shí)驗(yàn)中耐折度急劇下降［9］。兩種東巴紙，采用的蕘花、構(gòu)皮、麻類纖維長而細(xì)，且交織緊密，使得老化前耐折度均較高。兩種東巴紙采用較溫和的堿液蒸煮方式，去除了易氧化易降解的雜質(zhì)且對(duì)纖維造成的損傷較小，從而使兩種東巴紙耐折度的耐久性較好。

2.3.3 紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)使用紅外光譜對(duì)紙張耐久性進(jìn)行分析，圖3～圖6分別是古法宣紙、靜電復(fù)印紙、麗江中和東巴紙、香格里拉白地東巴紙老化前和老化30天后的紅外譜圖。

圖6 香格里拉白地東巴紙老化前后的紅外光譜圖

從圖3～圖6可看出，紙樣原料都是植物纖維，化學(xué)成分相似，因而它們的紅外光譜譜圖形狀也相似。3400 cm-1左右為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰是所有纖維素的特征譜帶;2900 cm-1左右是C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰;1680 cm-1左右的吸收峰歸屬為C═O的伸縮振動(dòng)峰;1250 cm-1為木素酚羥基和游離羥基的吸收峰［10］;1082 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰可歸屬為C—O的伸縮振動(dòng);993 cm-1附近的吸收峰是纖維中醚鍵的特征峰;840 cm-1為環(huán)狀C—O—C不對(duì)稱面外伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰;668 cm-1為羥基—OH面外變形振動(dòng)吸收峰［11-16］。通過譜圖可以看出，4種紙樣在老化前和老化30天實(shí)驗(yàn)結(jié)束的曲線基本相似，但也有兩方面的變化，首先老化前后吸收峰基本都向高波數(shù)方向移動(dòng)，表明在高溫老化環(huán)境下功能團(tuán)發(fā)生了變形或基團(tuán)的鍵長有了不同程度的伸縮從而引發(fā)纖維素結(jié)構(gòu)的改變，損害了纖維素分子間的結(jié)合，導(dǎo)致在宏觀上表現(xiàn)為老化后各項(xiàng)性能指標(biāo)下降［17］，其次在特征吸收峰如1680 cm-1左右的是纖維素氧化生成的—CHOO中吸收峰增加，其1250 cm-1附近吸收峰強(qiáng)度減弱，說明木素發(fā)生了降解，900～1150 cm-1醚鍵吸收峰的增強(qiáng)也是纖維素發(fā)生降解的另一個(gè)表現(xiàn)，纖維素氧化生成羧基之前一般會(huì)有生成醚鍵的中間狀態(tài)，醚鍵化合物不穩(wěn)定最終氧化成羧基。另外，4種紙樣老化開始時(shí)，—CHOO中C═O的吸收峰的位置有些差異，有研究表明，羰基的吸收峰位置與木素和纖維素的相對(duì)含量有關(guān)，兩者的比值越大，吸收峰就會(huì)向更低的波數(shù)移動(dòng)［18］?？傊?種紙樣老化前后曲線特征吸收峰強(qiáng)度變化的絕對(duì)值大小可以用來表征紙樣老化程度，從曲線看靜電復(fù)印紙變化最大，其次是香格里拉白地東巴紙，再次是古法宣紙，最后是麗江中和東巴紙。

3 結(jié)論

現(xiàn)代機(jī)制紙強(qiáng)烈的化學(xué)漂白盡管能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到使紙張白凈的效果，但對(duì)纖維造成一定程度的損傷，使得紙張的耐久性降低。云南納西族東巴紙沿襲一貫傳承下來的制作工藝，既沒有使用化學(xué)漂白劑，也沒有古法宣紙長期攤曬這一工序，雖然其紙張顏色偏暗色，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其耐久性優(yōu)良。通過對(duì)機(jī)制靜電復(fù)印紙與3種手工紙的耐久性對(duì)比分析可知，手工紙精工細(xì)作，其耐久性均優(yōu)于機(jī)制紙。

［1］姚 琳，王靜波，張少玲，等.關(guān)于造紙干熱加速老化方法的研究［J］.中國造紙，1989，8(2):32.

［2］陳夫山，陳玉放.紙的老化及其耐久性能［J］.中華紙業(yè)，1997(3):53.

［3］全國造紙工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 10839—1989中國標(biāo)準(zhǔn)書號(hào)［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［4］蘇俊杰.連史紙制作技藝保護(hù)與研究［D］.上海:復(fù)旦大學(xué)，2008.

［5］張美云，李佩牋，夏新興.耐久性無酸紙的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.中國造紙，2010，29(10):71.

［6］王海松，侯慶喜，曹振雷，等.耐久性檔案紙及其研究進(jìn)展［J］.中國造紙，2007，26(10):36.

［7］劉仁慶，瞿耀良.宣紙耐久性的初步研究［J］.中國造紙，1986，5(6):32.

［8］胡開堂.紙頁的結(jié)構(gòu)與性能［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2006.

［9］胡惠仁，謝來蘇，石淑蘭.酸堿性物質(zhì)對(duì)檔案資料用紙老化的影響［J］.中國造紙，2000，19(2):18.

［10］陶用珍，管映婷.木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及應(yīng)用［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2003，11(1):43.

［11］陳云平，陳瑞強(qiáng).甘蔗渣高沸醇木質(zhì)素光譜分析與結(jié)構(gòu)測(cè)定［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2006，26(10):1880.

［12］張燕興，葉 君.紅外光譜測(cè)定羧甲基纖維素鈉的羧基含量［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29(1):71.

［13］陳 亮.纖維的紅外光譜定性分析［J］.寧波化工，2001，(2):37.

［14］吳永紅，姚中棟.纖維的紅外光譜鑒別方法研究［J］.法醫(yī)學(xué)雜志，1998(14):83.

［15］李 堅(jiān).光對(duì)紙張老化作用的初步研究［J］.中國造紙，1987，6(5):53.

［16］Leonard M Proniewicz.Czeslawa Paluszkiewicz.FT-IR and FT-Raman study of hydrothermally degradated cellulose［J］.Journal of Molecular Structure，2001，(596):163.

［17］瞿耀良，王建庫.應(yīng)用紅外光譜分析紙張纖維的老化［J］.檔案學(xué)研究，1996(2):64.

［18］胡愛華，邢世巖，鞏其亮.基于FTIR的針闊葉材木質(zhì)素和纖維素特性［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37(9):81. CPP