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    Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層的腐蝕和光催化性能

    2012-09-09 05:40:04賀春林李海松張金林楊雪飛王建明才慶魁
    關(guān)鍵詞:鍍液耐蝕性鍍層

    賀春林,李海松,張金林,楊雪飛,王建明,才慶魁

    (沈陽(yáng)大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈陽(yáng) 110044)

    Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層的腐蝕和光催化性能

    賀春林,李海松,張金林,楊雪飛,王建明,才慶魁

    (沈陽(yáng)大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈陽(yáng) 110044)

    采用納米復(fù)合鍍技術(shù)在鋁表面制備了Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層,利用掃描電鏡、電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)、分光光度計(jì)對(duì)其形貌、腐蝕和光催化性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,TiO2納米顆粒在銅基復(fù)合膜層中的分散均勻;TiO2顆粒的加入可使Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層腐蝕電位明顯增加,膜層的耐蝕性提高;在紫外光照射下,復(fù)合鍍層對(duì)甲基橙溶液有明顯的光催化降解作用,且這種作用隨時(shí)間延長(zhǎng)而有所增大.

    Cu;TiO2納米顆粒;納米復(fù)合材料;耐蝕性;光催化

    納米復(fù)合鍍是在普通的鍍液中添加不溶性的納米級(jí)固體微粒,并使之在鍍液中充分懸浮,或者采取必要的措施將微粒合理地配置于基體表面,在金屬離子陰極還原的同時(shí),得以將微粒包覆使之進(jìn)入鍍層中的過(guò)程,而這種夾雜著固體微粒的特殊鍍層就是納米復(fù)合鍍層[1].金屬單質(zhì)Cu在潮濕的環(huán)境中釋放出的Cu2+離子能夠破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁組織,使細(xì)胞失活;納米TiO2在光照射下可有效破壞有機(jī)分子內(nèi)部原子之間的化學(xué)鍵[2],氧化分解構(gòu)成細(xì)菌微生物的多有機(jī)物,干擾細(xì)菌蛋白質(zhì)的合成[3],抑制細(xì)菌的繁殖生長(zhǎng),顯現(xiàn)優(yōu)異的消毒殺菌功能.但是,由于TiO2存在在潮濕環(huán)境下太陽(yáng)光利用率低、催化反應(yīng)效率不高的缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到限制.本文采用納米復(fù)合電鍍的方法制備出Cu-TiO2復(fù)合鍍層,通過(guò)掃描電鏡、電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)該復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)、耐蝕性和光催化性進(jìn)行表征研究,以便制備出可在光照或潮濕環(huán)境下均可使用的高效復(fù)合抗菌耐蝕鍍層.

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層的制備

    基材為25mm×35mm×1.5mm的鋁片.試片經(jīng)機(jī)械拋光、化學(xué)拋光、水洗、除油后施鍍.復(fù)合鍍鍍液的組成為:50g/L CuSO4·5H2O,25~30 g/L硼酸,2g/L納米TiO2顆粒,1mg/L分散劑.其中,納米TiO2粒度范圍為1~15nm,平均粒徑為5nm,晶型為銳鈦礦型.將添加分散劑的納米TiO2粒子用超聲波分散2h,然后加入到CuSO4鍍液中震蕩1h,進(jìn)行納米復(fù)合電鍍.電鍍過(guò)程中,鍍液溫度維持在25"1℃,采用機(jī)械攪拌,速度為300r/min,電鍍時(shí)間為1h.

    1.2 組織分析

    用掃描電鏡(SEM)/能譜儀(EDX)對(duì)納米復(fù)合鍍層的組織形貌、成分進(jìn)行表征.

    1.3 耐蝕性能檢測(cè)

    用PARSTAT?2273型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試納米復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能.采用三電極系統(tǒng),參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為石墨.電解質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl水溶液,溫度為25℃.阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為100kHz~100 mHz,激勵(lì)信號(hào)為10mV;極化曲線測(cè)試時(shí)的掃描速度為0.332mV/s.

    1.4 光催化性能測(cè)試

    配制0.5,1,3,5,10和15mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液,用Cary 50型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在350~600nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)0.5mg/L甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜掃描,在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)處對(duì)上述所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試.另配制1.474mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液3份,每份30mL,分別將相同表面積的Al片、Cu鍍層和Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層樣品放入甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液后,用紫外光下輻照溶液,每隔1h測(cè)試一次吸光度,連續(xù)測(cè)試6h.

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 鍍層表面形貌及組織

    圖1為Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層的表面形貌,主要由片狀結(jié)構(gòu)及球狀顆粒組成.對(duì)圖1中的球形顆粒(標(biāo)記區(qū)1)進(jìn)行能譜分析結(jié)果示于圖2a,由圖可見(jiàn),在復(fù)合鍍層中含有Cu、Ti、O及C成分.C元素主要來(lái)自樣品室的污染.由于在電鍍過(guò)程中TiO2不分解,表明球形顆粒的成分主要由Cu和TiO2組成.圖2b為對(duì)圖1中的片層結(jié)構(gòu)(標(biāo)記區(qū)2)的EDX分析結(jié)果,發(fā)現(xiàn)該區(qū)域主要由Cu、O及C成分組成,沒(méi)有Ti成分,說(shuō)明片層結(jié)構(gòu)主要為Cu,以及少許氧化銅,這可能是由于表面膜中銅部分氧化所致.

    圖1 Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the Cu-TiO2nanocomposite coating

    納米TiO2顆粒的復(fù)合過(guò)程是:首先,懸浮于鍍液中的納米顆粒,由鍍液深處向陰極表面附近輸送,在電極表面形成一個(gè)弱吸附區(qū)域,攪拌的動(dòng)力場(chǎng)為其提供主要?jiǎng)恿Γ黄浯?,在界面電?chǎng)作用下,納米顆粒粘附于陰極表面,此階段由弱吸附轉(zhuǎn)化成化學(xué)吸附,并且還存在著解吸脫落的動(dòng)態(tài)關(guān)系;最后,納米顆粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬Cu牢固嵌入,粘附于電極上的微粒,必須能延續(xù)到超過(guò)一定時(shí)間,才有可能被電沉積的金屬俘獲.一般情況下,在微粒周圍的金屬層厚度大于微粒粒徑的一半時(shí),即可以認(rèn)為顆粒己被金屬嵌入[4-6].

    圖2 圖1中標(biāo)記區(qū)域的EDX能譜Fig.2 EDX spectra of the spherical particle and slice-like particles marked in Fig.1(a)—球形顆粒能譜;(b)—片狀結(jié)構(gòu)的能譜.

    2.2 合鍍層的耐腐蝕性

    圖3為Al、Cu鍍層和Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的典型動(dòng)電位極化曲線.由圖3可看出,與基材Al相比,在Al表面鍍上Cu層后,鍍層的腐蝕電位幾乎沒(méi)有變化.加入TiO2納米微粒后,所形成的納米復(fù)合鍍層的腐蝕電位提高了約50mV,表明該膜表面具有更大的腐蝕惰性.然而,從腐蝕電流密度卻可發(fā)現(xiàn),Cu和Cu-TiO2復(fù)合鍍層的腐蝕電流密度幾乎沒(méi)有差別,顯示二者具有相近的耐蝕性;但與Al基材相比,兩種鍍層的耐蝕性雖略有下降,但差別不大.可能的原因是鍍層中存在微孔,當(dāng)鍍層浸入NaCl溶液后,溶液進(jìn)入微孔中,導(dǎo)致Cu和Al間出現(xiàn)電偶腐蝕,使膜層腐蝕速度有所加快;對(duì)Cu-TiO2鍍層,Cu與TiO2間也會(huì)存在電偶腐蝕.但由于TiO2含量很少,且尺寸僅為納米級(jí),因此這種大陽(yáng)極小陰極的腐蝕有限.另外,由于TiO2納米顆粒的加入使復(fù)合鍍層表面顆粒間的界面數(shù)量增加[7],也有可能導(dǎo)致膜層的腐蝕電流密度升高.

    圖3 樣品在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of samples in 3.5%NaCl solution

    圖4為Al基體、Cu鍍層和Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜.從圖4a可以看出,在1~1 000Hz范圍內(nèi),Cu-TiO2鍍層的阻抗模值略小于Cu鍍層和Al的阻抗模值;但是在最低頻區(qū),Al的阻抗趨于極值,而Cu鍍層,特別是Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層的阻抗值則仍在增加,這表明鍍層的極化電阻仍在增大.由于極化電阻與膜層的耐蝕性相對(duì)應(yīng),因此,從阻抗測(cè)試結(jié)果來(lái)看,Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層應(yīng)該具有稍好的耐蝕性.由圖4還可看出,在整個(gè)頻率范圍內(nèi),三種材料的阻抗譜均只出現(xiàn)一個(gè)容抗?。?/p>

    圖4 Al基體、Cu鍍層和Cu-TiO2鍍層在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜Fig.4 The EIS of Al,Cu plating and Cu-TiO2nanocomposite plating coatings in 3.5%NaCl solution

    2.3 光催化活性

    本實(shí)驗(yàn)測(cè)得甲基橙最大吸收波長(zhǎng)為464.2 nm,如圖5所示.在波長(zhǎng)為464.2nm處,測(cè)試了Al基體、Cu鍍層和Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層對(duì)甲基橙光催化降解結(jié)果,如表1所示.圖6為Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)結(jié)果.如圖6a所示,甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度對(duì)吸光度作圖獲得一直線,通過(guò)擬合得:

    A=0.073 2C+0.001 7(R2=0.999 9),所以有:

    C=(A-0.001 7)/0.073 2 (mg/L)(1)

    圖5 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of methyl orange standard solution

    表1 納米復(fù)合鍍層光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)結(jié)果(吸光度)Table 1 Photocatalytic degradation of methyl orange by the coatings(absorbency)

    將表1所測(cè)結(jié)果代入式(1),并將質(zhì)量濃度對(duì)時(shí)間作圖,結(jié)果見(jiàn)圖6b.由圖6b可以看出,Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層在紫外光的照射下,對(duì)甲基橙起到明顯的分解作用,且這種效應(yīng)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而加快.這是由于隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),溶液中Cu2+離子釋放量逐漸增多,與此同時(shí),Cu2+離子降低了光生電子和空穴在TiO2體相內(nèi)的復(fù)合概率,使空穴大多轉(zhuǎn)移到TiO2顆粒的表面,從而增加了產(chǎn)生羥基自由基·OH的概率.根據(jù)熱力學(xué)理論,分布在表面的空穴可以將吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羥基自由基· OH[8-10],而吸附或溶解在TiO2表面的O2則易俘獲電子形成氧自由基O-2.O-2及·OH都具有很強(qiáng)的化學(xué)活性,能使各種微生物發(fā)生有機(jī)物質(zhì)氧化反應(yīng).當(dāng)這些自由基與微生物接觸后,它們也能和微生物內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng),從而在較短時(shí)間內(nèi)就能殺滅微生物.

    圖6 Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Photocatalytic degradation results of methyl orange by Cu-TiO2nanocomposite(a)—甲基橙標(biāo)準(zhǔn)液吸光度-濃度曲線;(b)—甲基橙溶液濃度-時(shí)間曲線.

    由圖6b還可看出,Cu鍍層也可使甲基橙溶液的質(zhì)量濃度有所下降,這是因銅鍍層表面對(duì)甲基橙的吸附作用所致;而對(duì)Al基體,由于浸泡前進(jìn)行了仔細(xì)的機(jī)械拋光,因此其表面吸附作用不明顯,對(duì)甲基橙溶液吸光度也幾乎沒(méi)有任何影響.

    可以預(yù)期,本實(shí)驗(yàn)所制備的Cu-TiO2納米復(fù)合涂層,在潮濕或水溶液環(huán)境下,會(huì)釋放出Cu2+離子.Cu2+離子具有非常有效的殺菌作用,是重要的金屬型抗菌劑.Cu與TiO2組合可使Cu-TiO2納米復(fù)合涂層在干燥或潮濕的光照環(huán)境下,依靠TiO2納米顆粒單獨(dú)或TiO2與Cu2+離子的聯(lián)合作用而顯示出抗菌性;而在潮濕的黑暗條件下,依靠Cu2+離子的作用而具抗菌性.由此可見(jiàn),本文所制備的Cu-TiO2納米復(fù)合涂層兼具Cu2+離子和TiO2納米顆粒的抗菌特性,可在更寬的環(huán)境下呈現(xiàn)出優(yōu)于單一組分的抗菌效果.

    3 結(jié) 論

    (1)在硫酸銅鍍液中加入少量銳鈦礦型TiO2納米顆粒,采用納米復(fù)合鍍技術(shù)制備了Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層.該鍍層由片層結(jié)構(gòu)和球形顆粒組成,TiO2納米顆粒在鍍層中分散均勻.

    (2)Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層腐蝕電流密度與基材Al和銅鍍層接近,但由于復(fù)合鍍層腐蝕電位較高,因此其耐蝕性應(yīng)優(yōu)于其他兩種材料,電化學(xué)阻抗結(jié)果也說(shuō)明了這一點(diǎn).

    (3)在紫外光照下,Cu-TiO2納米復(fù)合鍍層能夠使甲基橙發(fā)生光催化降解,且這種降解作用隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大.

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    Corrosion Behavior and Photocatalytic Performance of Cu-TiO2Nanocomposite Coating

    HE Chunlin,LI Haisong,ZHANG Jinlin,YANG Xuefei,WANG Jianming,CAI Qingkui

    (Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials,Shenyang University,Shenyang 110044,China)

    The Cu-TiO2nanocomposite coating was prepared by nanocomposite plating method,and its microstructure,corrosion resistance and photocatalytic property were investigated with SEM/EDX,electrochemical technology and UV-Vis absorption spectrum.The results show that TiO2nanoparticles are uniformly distributed in the Cu matrix coating.The electrochemical results show that the Cu-TiO2nanocomposite coating exhibits much higher corrosion potential and better corrosion resistance than those of Cu plating coating and Al substrate in 3.5%NaCl solution.Under ultraviolet radiation,Cu-TiO2nanocomposite coating exhibits efficiently photocatalytic degradation effect on methyl orange,and this effect can be enhanced as the degradation time is prolonged.

    Cu;TiO2nanoparticle;nanocomposite;corrosion resistance;photocatalytic property

    book=24,ebook=1

    TG 174.4

    A

    【責(zé)任編輯:祝 穎】

    1008-9225(2012)02-0040-05

    2011-11-02

    國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51171118);教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目.

    賀春林(1964-),男,遼寧葫蘆島人,沈陽(yáng)大學(xué)教授,博士;才慶魁(1944-),男,黑龍江綏化人,沈陽(yáng)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

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