國(guó)內(nèi)含硝基苯廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

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摘要：硝基苯廢水毒性大、穩(wěn)定性高、生化性差，含硝基苯廢水的處理受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文綜述了國(guó)內(nèi)含硝基苯廢水的物理、生物及化學(xué)處理方法，評(píng)述了各種方法的特點(diǎn)，并闡述了今后研究的重點(diǎn)和發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞： 硝基苯 廢水 處理

中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：

硝基苯類化合物廣泛存在于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油化工等工業(yè)廢水中。這類化合物具有高毒性和難降解性，可在環(huán)境中長(zhǎng)期存在和積累，對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大。因此，我國(guó)對(duì)工業(yè)排放廢水中的硝基苯類物質(zhì)有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。許多學(xué)者對(duì)硝基苯廢水的治理做了大量研究，目前其治理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法等。近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)這3種方法的研究都有頗多進(jìn)展。

1 物理法

1.1萃取法

萃取法是利用硝基苯在水和萃取劑中不同的分配比來(lái)分離和提取硝基苯，從而凈化廢水。

于鳳文[1]等以生物柴油為萃取劑，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)研究了生物柴油處理硝基苯廢水的條件。在20℃、pH=5.4條件下，V(生物柴油)：V(硝基苯廢水)=1：1進(jìn)行五級(jí)錯(cuò)流萃取后，硝基苯質(zhì)量濃度降至6.43 mg/L，萃余相中硝基苯脫除率達(dá)到99.68%。崔榕[2]等自制的YH-4絡(luò)合萃取劑，可在酸性或中性條件下含硝基苯廢水，并可通過(guò)蒸汽氣提實(shí)現(xiàn)萃取劑再生。陸嘉昂[3]等用20%三烷基胺+80%加氫煤油作為萃取劑，對(duì)苯胺-硝基苯廢水進(jìn)行四級(jí)萃取，廢水COD去除率達(dá)到了96%以上。

萃取法的優(yōu)點(diǎn)是處理周期短，處理水量大。但目前可用于廢水中硝基苯類物質(zhì)萃取的有機(jī)溶劑種類有限，且硝基苯類化合物在兩相內(nèi)有一定分配比例。因此利用萃取法徹底去除廢水中硝基苯目前難以實(shí)現(xiàn)，輔以其他工藝條件的萃取過(guò)程，可作為今后的研究方向。

1.2吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑的高比表面積對(duì)硝基苯的吸附作用，將硝基苯從廢水中除去，然后通過(guò)解析回收硝基苯，吸附劑可循環(huán)利用。

李登勇 [4]等在600℃的條件下用柚子皮制備生物碳質(zhì)吸附劑，結(jié)果表明生物炭質(zhì)對(duì)硝基苯有很好的吸附作用。趙謙[5]等用改性活性炭纖維吸附處理硝基苯類化合物，結(jié)果表明改性活性碳纖維對(duì)硝基苯類化合物具有較強(qiáng)的選擇性吸附能力，并且再生工藝簡(jiǎn)單，可以重復(fù)使用多次。李廣偉[6]等通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了不同樹(shù)脂對(duì)水溶液中硝基苯的吸附行為及熱力學(xué)性質(zhì)，并結(jié)合動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)建立了用Hz-816樹(shù)脂處理硝基苯廢水的最佳工藝條件，處理后廢水中硝基苯濃度由1800 mg/L降至2.5 mg/L以下。胡六江[7]等用有機(jī)膨潤(rùn)土負(fù)載納米鐵去除廢水中硝基苯，結(jié)果表明NZVI/CTMAB—Bent可以在較廣的pH范圍內(nèi)有效的處理高濃度硝基苯廢水。

雖然吸附法處理工藝投資少、操作簡(jiǎn)便，但吸附法仍存在二次污染等問(wèn)題，尋找高效、低廉的吸附劑仍是今后的研究方向。

2.生物法

在一定條件下，微生物能有效降解廢水中的硝基苯。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開(kāi)了關(guān)于利用微生物降解廢水中硝基苯的大量研究。

2.1厭氧微生物法

張波[8]等采用厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）中溫處理硝基苯廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在進(jìn)水COD濃度為2088mg/L，硝基苯濃度為16.8mg/L、反應(yīng)溫度為35℃及HRT為24h的條件下，經(jīng)馴化的污泥能有效的處理硝基苯廢水，COD去除率為86.14%，硝基苯去除率為91.11%。吳錦華[9]等構(gòu)建了從強(qiáng)化傳質(zhì)與優(yōu)勢(shì)菌相結(jié)合的兩相厭氧流化床生物降解體系，考察了水力停留時(shí)間（HRT）與上流速度2種水力特征以及共基質(zhì)、pH、進(jìn)水濃度等主要過(guò)程因素對(duì)優(yōu)勢(shì)菌種降解硝基苯的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)進(jìn)水硝基苯濃度為50～345mg/L時(shí)，微生物對(duì)硝基苯平均降解率和降解速率分別達(dá)到91.1%和120.9mg/（L?d），且可耐受2.5倍以內(nèi)的濃度負(fù)荷沖擊。

2.2好氧微生物法

徐冬英[10]等利用人工介質(zhì)富集太湖水中的微生物降解梅梁灣水源水中硝基苯，經(jīng)低濃度有機(jī)馴化后，停留時(shí)間為8d，硝基苯的降解率也可達(dá)到100%。王慶生[11]等利用白腐菌處理含硝基苯類工業(yè)廢水，在pH值為7，進(jìn)水CODr值為2 000 mg/L，硝基苯類廢水質(zhì)量濃度為100 mg/L，停留時(shí)間60 h的條件下，CODr值表征的降解率可達(dá)99%。

好氧法對(duì)硝基苯類廢水處理效果較好，但進(jìn)水硝基苯濃度一般比較低，并且降解速率很慢，很難滿足工業(yè)廢水處理要求。在某些情況下，硝基苯在好氧降解時(shí)還可能生成毒性更大、幾乎不能降解的最終產(chǎn)物，且硝基苯類化合物揮發(fā)性強(qiáng)，極易造成二次污染。

2.3多步法

主要有厭氧-好氧生物處理技術(shù)和化學(xué)-生物聯(lián)合處理技術(shù)。

王中麟[12]等利用專利微生物菌種，采用兼氧-好氧的生化法工藝流程，處理混酸硝化法生產(chǎn)硝基苯產(chǎn)生的硝化廢水及硝基苯氣相催化還原法生產(chǎn)苯胺產(chǎn)生的苯胺廢水。吳錦華[13] 等研究結(jié)果表明，采用厭氧-好氧生物流化床耦合處理硝基苯廢水，當(dāng)進(jìn)水硝基苯質(zhì)量濃度為240mg/L，厭氧與好氧階段停留時(shí)間均為16h，硝基苯的去除率為95.40%，厭氧階段停留時(shí)間36 h，好氧階段停留時(shí)間7.6 h，硝基苯的去除率可達(dá)98.53%。

胡學(xué)偉[14] 等采用樹(shù)脂吸附與生物強(qiáng)化技術(shù)相結(jié)合的方法處理高鹽度硝基苯廢水。試驗(yàn)確定流速在10BV/h，處理水量320BV，樹(shù)脂的選擇性吸附效果最好；采用生物強(qiáng)化的方法對(duì)樹(shù)脂所吸附的硝基苯進(jìn)行生物降解，經(jīng)過(guò)160h專效菌種的降解，樹(shù)脂所吸附的硝基苯被徹底降解，同時(shí)樹(shù)脂的吸附能力得到恢復(fù)。俞元陽(yáng)[15]等研究發(fā)現(xiàn)，采用微電解-生物接觸氧化工藝處理硝基苯廢水，可以有效地去除硝基苯廢水中的有機(jī)物，其中COD和色度的去除率分別為87%和76%，蔡天明[16]的研究也證實(shí)了該工藝的可靠性。

微生物的適應(yīng)性及可變異性也較強(qiáng)，且生物處理技術(shù)具有無(wú)二次污染、費(fèi)用低等特點(diǎn)，因此用生物法處理硝基苯廢水成為較理想的方法。但由于硝基苯對(duì)生物具有較高毒性，自然界中難以找到此類化合物的高效降解菌，常規(guī)的生物工藝并不能有效地處理硝基苯廢水。采用預(yù)處理與生物法相結(jié)合，探討提高硝基苯廢水可生化性的方法與途徑，同時(shí)尋找更加高效、廣譜的微生物，使廢水中的硝基苯得到有效降解是生物法今后的研究方向。

3.化學(xué)法

目前，應(yīng)用于含硝基苯水的化學(xué)處理方法主要有化學(xué)氧化法、脈沖放電等離子體處理，近年來(lái)還迅速發(fā)展起用超聲波氧化法、超臨界氧化法等。

3.1 化學(xué)氧化法

3.1.1 Fenton氧化

Fenton氧化法是一種均相催化氧化法，在含有亞鐵離子Fe2+的酸性溶液中投加H2O2時(shí)，在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產(chǎn)生活潑的羥基自由基HO，HO或高價(jià)鐵中間體可以裂解并氧化苯環(huán)類物質(zhì)，使其降解以至完全礦化。

朱樂(lè)輝[17]等采用Fenton氧化-水解酸化-Biofor工藝處理硝基苯胺類農(nóng)藥廢水。結(jié)果表明Fenton氧化對(duì)CODCr去除率為73.8%，色度去除率為88.7%；在總進(jìn)水CODcr≤19870mg/L、色度≤20000倍時(shí)，加入適當(dāng)?shù)睦鋮s水稀釋鹽分，處理后出水CODCr﹤100mg/L、色度﹤50倍。班福忱[18]等利用光催化電-Fenton協(xié)同作用降解硝基苯廢水，在采用TiO2光催化氧化作用時(shí)，硝基苯的最大去除率可以達(dá)到99.7%。朱秀華[19]等利用Fenton試劑法對(duì)硝基苯廢水進(jìn)行處理，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在最佳工藝條件下體系中硝基苯去除率可達(dá)到94%以上，COD去除率可達(dá)36.52%。

但Fenton氧化法中H2O2利用率低，反應(yīng)過(guò)程中需要消耗大量的酸來(lái)調(diào)節(jié)pH，且排放時(shí)需要中和處理；Fe2+含量較高時(shí)導(dǎo)致出水顏色深，且Fe2+易流失，對(duì)環(huán)境造成污染，過(guò)氧化氫的價(jià)格也較高，因此Fenton技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性，它常與其它處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用。

3.1.2臭氧（O3）氧化法

臭氧具有強(qiáng)氧化性，在水中可分解為原子氧和氧氣，產(chǎn)生一系列的自由基，其中OH基具有最強(qiáng)的活性，被OH基活化的有機(jī)物分子可與其它各類氧化劑反應(yīng)，從而達(dá)到氧化目的。童少平[20]等利用O3/UV處理硝基苯廢水，對(duì)硝基苯具有較好的氧化降解能力，原因主要包括紫外光對(duì)有機(jī)物的活化作用和中間產(chǎn)物H2O2催化臭氧分解產(chǎn)生了高活性的羥基自由基。

利用O3氧化處理硝基苯廢水，其特點(diǎn)是反應(yīng)速度快、去除效率高。但臭氧氣體利用率不高，而且采用此法耗電量大，成本較高。

3.1.3光催化氧化

紫外光的照射會(huì)在光催化劑表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子被吸附在光催化劑表面的溶解氧俘獲形成O2，而空穴將吸附在其表面的OH-和H2O氧化成(OH)。呂坤[21] 等采用銳鈦型TiO2光催化劑，對(duì)廢水中的硝基苯進(jìn)行光催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑投放量控制在3g/L，廢水的初始pH對(duì)硝基苯的處理效果影響不大，紫外光照射6.5h，降解效率基本穩(wěn)定在78%。董婭偉[22] 等采用溶膠-凝膠法制備的系列金屬離子摻雜納米TiO2為催化劑，在紫外光照射下對(duì)硝基苯廢水進(jìn)行光催化降解，當(dāng)合成廢水pH為3.0，銅摻雜納米TiO2用量為7.5g/L廢水，用30W紫外燈在攪拌條件下光照4h，廢水的硝基苯含量由100mg/L降至2.59mg/L，去除率達(dá)到97.41%。

光催化氧化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本較低，可以在常溫、常壓下氧化分解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物。

3.2 超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術(shù)原理是利用具有高度擴(kuò)散性和優(yōu)良傳遞性的超臨界水為介質(zhì)，將廢水中的有機(jī)物、空氣或氧氣均能溶解于超臨界水中，廢水中有機(jī)物可在極短時(shí)間內(nèi)被徹底氧化分解，最終實(shí)現(xiàn)去除有機(jī)污染物的目的。

趙朝成[23] 等在實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)超臨界水氧化技術(shù)處理硝基苯廢水進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，超臨界水中的氧化反應(yīng)能有效去除污水中的硝基苯，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度是影響硝基苯脫除率的重要因素。

超臨界水氧化技術(shù)有時(shí)間短、能耗低、效率等及有害副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。但由于超臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水是在高溫高壓和高氧濃度條件下操作，而且腐蝕問(wèn)題比較嚴(yán)重，這阻礙了超臨界水氧化技術(shù)的工業(yè)化。

3.3 超聲波氧化法

超聲波技術(shù)是利用超聲波的空化效應(yīng)和非線性振動(dòng)產(chǎn)生的輻射力來(lái)降解硝基苯的。譚江月[24] 等采用雙頻超聲/臭氧聯(lián)用處理硝基苯類制藥廢水，優(yōu)化出雙頻超聲協(xié)同臭氧處理硝基苯制藥廢水的最佳處理?xiàng)l件，經(jīng)處理后的水質(zhì)能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。熊宜棟[25] 等研究了超聲波作用下的硝基苯降解過(guò)程，推斷硝基苯在超聲波的作用下存在氧化一還原反應(yīng)、熱解、自由基等協(xié)同作用，硝基苯最終降解產(chǎn)物為CO2、H2O及無(wú)機(jī)鹽類。

超聲波氧化法是一種清潔高效的處理方法，具有低能耗，小污染或無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，能加快降解處理的速度，適用范圍廣，可以單獨(dú)或與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)。

3.4 脈沖等離子放電法

脈沖放電等離子體水處理技術(shù)主要利用高壓毫微秒脈沖發(fā)生裝置，在氣液混合體中發(fā)生高壓脈沖放電產(chǎn)生高能電子、紫外線，以及氣體放電產(chǎn)生臭氧等因素綜合作用，增強(qiáng)處理效果，達(dá)到降解有機(jī)物的目的。

李勁[26] 等用電流體直流放電降解水中硝基苯，生成物中含丙酮，說(shuō)明苯環(huán)已經(jīng)開(kāi)環(huán)，為高壓放電降解有機(jī)廢水提供了一條新的途徑。郭會(huì)香[27] 等實(shí)驗(yàn)表明，酸性和堿性條件，脈沖等離子放電法對(duì)硝基苯降解效果明顯，且降解率酸性>堿性>中性。

4.總結(jié)

現(xiàn)階段對(duì)含硝基苯廢水處理的研究基本都停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，工程應(yīng)用實(shí)例相對(duì)較少。但隨著硝基苯的廣泛應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、無(wú)害的處理技術(shù)已迫在眉睫。以吸附法和萃取法為代表的物理法工藝流程相對(duì)較簡(jiǎn)單，投資和運(yùn)行成本也不高，可作為化學(xué)氧化法和生物降解法的預(yù)處理或深度處理手段，但它不能從根本上治理污染?；瘜W(xué)法的處理易造成二次污染，且成本相對(duì)較高，在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化尚需時(shí)日。生物降解法雖然環(huán)境安全性高、運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)便、無(wú)二次污染，但因硝基苯的生物毒性較強(qiáng)，通常必須將硝基苯廢水與其他廢水混合、稀釋或作預(yù)處理后方可采用此法處理。

由于硝基苯類廢水的化學(xué)穩(wěn)定性及生物毒性，單獨(dú)使用任何一項(xiàng)技術(shù)處理該類廢水，都存在很多實(shí)際困難，因此綜合應(yīng)用多種技術(shù)是處理該類廢水的理想途徑。從硝基苯廢水處理的工程應(yīng)用實(shí)例來(lái)看，采用物理/化學(xué)法+生物法，或?qū)⑾趸綇U水與其他廢水混勻進(jìn)行綜合處理具有較好的應(yīng)用前景。

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