水熱條件下黃鐵礦片、板狀晶體的微結(jié)構(gòu)

宋 丹，黃 菲，陳 琳，李光祿，林加磊，李建源，董 宇，成秋明，王永錢

1.東北大學(xué)分析測試中心，沈陽 110819 2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽 110819 3.中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074，北京 100087

水熱條件下黃鐵礦片、板狀晶體的微結(jié)構(gòu)

宋 丹1，黃 菲2，3，陳 琳1，李光祿1，林加磊2，李建源2，董 宇1，成秋明3，王永錢3

1.東北大學(xué)分析測試中心，沈陽 110819 2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽 110819 3.中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074，北京 100087

利用透射電子顯微鏡（TEM）系統(tǒng)觀測了黃鐵礦片、板狀晶體的微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在水熱條件下生成的黃鐵礦片、板狀晶體具有正方形、矩形等多種形貌。其中，正方形較多，矩形次之，另可見到一些其他不規(guī)則形狀。黃鐵礦片、板狀晶生長完好，未見缺陷。經(jīng)測定多數(shù)四邊形片狀黃鐵礦的兩組邊分別平行（010）和（100），其生長晶面為（001）；個(gè)別四邊形片狀黃鐵礦的兩組邊分別平行（010）和（101），其生長晶面為（101），矩形片狀黃鐵礦長軸生長方向?yàn)椋?01＞。在水熱條件下黃鐵礦以多形貌出現(xiàn)，黃鐵礦的片、板狀晶體多數(shù)是沿（001）面生長的結(jié)果，（001）為黃鐵礦片、板狀晶體的主要二維生長面，并沿＜001＞方向擴(kuò)展，構(gòu)成了二維晶體。

水熱法；黃鐵礦；微結(jié)構(gòu)；生長晶面；生長方向

0 前言

黃鐵礦是自然界廣泛存在的一種硫化物礦物，等軸晶系，常見完好晶形為立方體｛100｝、五角十二面體｛210｝、八面體｛111｝，還可形成它們的聚形。前人研究發(fā)現(xiàn)［1］，黃鐵礦結(jié)晶能力較強(qiáng)，在各種條件下均能自發(fā)結(jié)晶形成完好的晶形。

自1985年以來，一些研究者相繼發(fā)現(xiàn)黃鐵礦不僅具有等軸狀結(jié)晶體形貌，還有晶須和片晶形貌［2－4］。黃菲等［5－7］在山西省發(fā)現(xiàn)了大量的黃鐵礦晶須，并結(jié)合地質(zhì)背景，系統(tǒng)研究了黃鐵礦晶須的成因和生長機(jī)制，揭示出黃鐵礦晶須生長的物理化學(xué)條件，及其在地質(zhì)環(huán)境判定中的標(biāo)型意義。

Bonev等［8］發(fā)現(xiàn)了天然黃鐵礦薄片晶體，但是未見開展深入的研究。近期筆者所在的課題組在黃鐵礦結(jié)晶生長的水熱法實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)條件下，黃鐵礦生長成為片、板晶體。這是黃鐵礦多維度生長的具體表現(xiàn)。

為了研究黃鐵礦片、板狀晶體的微結(jié)構(gòu)和結(jié)晶習(xí)性的關(guān)系，作者利用TECNAI G220透射電鏡，系統(tǒng)觀測黃鐵礦片狀晶體的結(jié)構(gòu)，討論黃鐵礦片、板狀晶體的結(jié)晶生長過程。

1 樣品特征和實(shí)驗(yàn)方法

研究樣品來源于黃鐵礦結(jié)晶生長的水熱法實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，樣品為灰黑色固體粉末，經(jīng)掃描電鏡觀察，樣品中晶體形貌多為片、板狀晶體，晶體大小為1～20 μm，片狀晶體經(jīng)EDS能譜成分分析，F(xiàn)e∶S接近1∶2，與黃鐵礦成分基本相同，見圖1。

為進(jìn)一步查證該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，取少許粉末樣品加入適量酒精，在超聲波中震蕩10min進(jìn)行分散，用雙聯(lián)微柵撈取細(xì)粉制成電鏡樣品，在TECNAI G220透射電鏡上進(jìn)行形貌觀察和結(jié)構(gòu)測定，將電子衍射譜測試數(shù)據(jù)輸入電子衍射花樣綜合分析應(yīng)用程序2.0.0版［9］進(jìn)行標(biāo)定和計(jì)算，確定片、板狀黃鐵礦的結(jié)構(gòu)，分析晶體生長行為。

2 實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果

大量樣品的觀察結(jié)果顯示：板狀或片狀黃鐵礦以正方形、矩形晶體為主，另外還有少量其他聚形。經(jīng)放大形貌觀察發(fā)現(xiàn)，板、片狀晶體內(nèi)部生長完好，未見缺陷（圖2－5）。

2.1 正方形片晶的結(jié)構(gòu)

正方形晶體邊長為1～3μm，見圖2（a）、圖3（a）。在放大倍數(shù)為13 500條件下，對圖2（a）中正方形物質(zhì)進(jìn)行選區(qū)電子衍射，將測定的數(shù)據(jù)用計(jì)算機(jī)標(biāo)定，該晶體為黃鐵礦結(jié)構(gòu)（立方晶系a＝0.541 76nm），晶帶為［001］。由于黃鐵礦空間群為Pa3，消光規(guī)律h00∶h＝2n［10］，所以100消光，200衍射，而010的出現(xiàn)則是二次衍射的結(jié)果，見圖2（b）。

圖1 片狀黃鐵礦的SEM圖像及EDS成分分析Fig.1 SEM image and EDS component analysis of sheet pyrite

圖2 正方形黃鐵礦的TEM圖像Fig.2 TEM image of square pyrite

為進(jìn)一步驗(yàn)證該物質(zhì)結(jié)構(gòu)，將樣品傾轉(zhuǎn)17.7°后再對圖2（a）中物質(zhì)進(jìn)行選區(qū)電子衍射，用計(jì)算機(jī)程序標(biāo)定該晶體仍為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，晶帶為［103］，見圖2（c）。將樣品向相反方向轉(zhuǎn)43.8°后對同一位置進(jìn)行選區(qū)電子衍射，用計(jì)算機(jī)程序標(biāo)定該晶體同樣為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，晶帶為［102］，見圖2（d）。用立方晶系晶帶軸夾角公式［11］計(jì)算晶帶軸［001］和晶帶軸［103］的夾角為18.2°，而［001］和［103］的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)角為17.7°；計(jì)算晶帶軸［103］和晶帶軸［102］的夾角為45°，而［103］和［102］的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)角為43.7°。

通過3個(gè)不同角度電子衍射譜的驗(yàn)證及消光規(guī)律分析，充分證明圖2（a）中正方形物質(zhì)為黃鐵礦，其結(jié)構(gòu)為立方晶系（a＝0.541 76nm），比較圖2（a）中正方形黃鐵礦的形貌和圖2（b）中黃鐵礦的選區(qū)電子衍射譜，可以看出：正方形黃鐵礦的兩組邊分別平行（010）和（100），測定結(jié)果顯示，該片狀黃鐵礦生長晶面為（001）。

在放大倍數(shù)為13 500條件下，對圖3（a）中正方形物質(zhì)進(jìn)行選區(qū)電子衍射，將測定的數(shù)據(jù)用計(jì)算機(jī)程序標(biāo)定該晶體為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，晶帶為［101］，見圖3（b）。將樣品傾轉(zhuǎn)32°后再對圖3（a）中正方形物質(zhì)進(jìn)行選區(qū)電子衍射，用計(jì)算機(jī)程序標(biāo)定該物質(zhì)為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，晶帶為［113］，見圖3（c）。用晶帶軸夾角公式計(jì)算晶帶軸［101］和晶帶軸［113］的夾角為31°，而晶帶軸［101］和晶帶軸［113］實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)角為32°，這與筆者實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)際傾轉(zhuǎn)的角度基本相同。

比較圖3（a）中黃鐵礦的形貌和圖3（b）中黃鐵礦的選區(qū)電子衍射譜，可以看出：正方形黃鐵礦的兩組邊分別平行（010）和（101）。測定結(jié)果顯示，該正方形物質(zhì)為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，其生長晶面為（101）。同時(shí)對該黃鐵礦進(jìn)行EDS能譜成分分析（圖3（d）），與黃鐵礦成分基本相同，元素的原子分?jǐn)?shù)Fe∶S＝1∶2。

2.2 矩形片晶的結(jié)構(gòu)

矩形片晶短邊為1～1.5μm，見圖4（a）。在放大倍數(shù)為17 000條件下，對圖4（a）中矩形物質(zhì)進(jìn)行選區(qū)電子衍射，將測定的數(shù)據(jù)用計(jì)算機(jī)程序標(biāo)定該晶體為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，晶帶為［001］，見圖4（b）。

將樣品傾轉(zhuǎn)29.3°后再對圖4（a）中物質(zhì)進(jìn)行選區(qū)電子衍射，用計(jì)算機(jī)程序標(biāo)定該晶體為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，晶帶為［124］，見圖4（c）。將樣品傾轉(zhuǎn)6°后再對該物質(zhì)進(jìn)行選區(qū)電子衍射，用計(jì)算機(jī)程序標(biāo)定該晶體同樣為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，晶帶為［125］，見圖4（d）。用晶帶軸夾角公式計(jì)算晶帶軸［001］和晶帶軸［124］的夾角為29°，而晶帶軸［001］和晶帶軸［124］實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)角為29.3°。計(jì)算晶帶軸［124］和晶帶軸［125］的夾角為5.1°，而晶帶軸［124］和晶帶軸［125］實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)角為6°。這與筆者實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)際傾轉(zhuǎn)的角度基本相同。

圖3 正方形黃鐵礦的TEM圖像及EDS成分分析Fig.3 TEM image and EDS component analysis of square pyrite

圖4 矩形黃鐵礦短邊的TEM圖像Fig.4 TEM image of the shorter side of rectangle pyrite

圖5 矩形黃鐵礦長邊的TEM圖像Fig.5 TEM image of the longer side of rectangle pyrite

通過3個(gè)不同角度電子衍射譜的驗(yàn)證，充分證明圖4（a）中物質(zhì)為黃鐵礦，比較圖4（a）中黃鐵礦的形貌和圖4（b）中黃鐵礦的選區(qū)電子衍射譜可以得出：矩形片狀黃鐵礦的短邊平行（010），長邊平行（100）。測定結(jié)果顯示，該矩形片狀物質(zhì)為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，生長面為（001），長軸生長方向?yàn)椋?10］。

矩形片晶長邊為1～2μm（圖5a）。在放大倍數(shù)為26 000條件下，對圖5（a）中矩形物質(zhì)進(jìn)行選區(qū)電子衍射，經(jīng)標(biāo)定該晶體為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，晶帶為［001］，見圖5（b）。比較圖5（a）中黃鐵礦的形貌和圖5（b）中黃鐵礦的選區(qū)電子衍射譜，可以得出：矩形黃鐵礦的短邊平行（100），長邊平行（010）。測定結(jié)果顯示，該矩形物質(zhì)為黃鐵礦結(jié)構(gòu)，生長面為（001），長軸生長方向?yàn)椋?00］。

3 分析與討論

面法線方向生長速度與晶面間距成反比，生長快的晶面最終會(huì)消失，晶體的最終形態(tài)由生長慢的晶面所包圍。從表1中可以看出：｛210｝、｛230｝的面間距相對較小，生長速度快，最終會(huì)被面間距大、生長速度慢的｛100｝和｛101｝晶面包圍，這是筆者觀察到大量片、板狀晶體為正方形的重要原因，圖6為圖4（a）中黃鐵礦生長的示意圖［16］。由此可見，黃鐵礦的片、板狀晶體最終外形以｛100｝面為主，而外形為其他面的板、片較少。

表1 黃鐵礦各主要晶面間距Table 1 The distance of main crystal faces of pyrite

前人研究認(rèn)為，黃鐵礦晶體優(yōu)先形成比表面能低的晶面，其次形成一些比表面能高的晶面，黃鐵礦的｛100｝面為低能面［12－14］。從結(jié)構(gòu)測定結(jié)果來看，黃鐵礦的二維生長面以（001）最多，另外還有（101）。可見，黃鐵礦容易在表面能低的（001）面上生長，（001）為黃鐵礦片、板狀晶體的主要二維生長面，并沿＜001＞方向擴(kuò)展，構(gòu)成了二維晶體。而其他晶面生長較少。

在大量樣品的實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，許多四邊形黃鐵礦的形貌多帶有斜角邊，這些斜角邊都是高指數(shù)晶面，如｛210｝、｛230｝面等。如圖4（a）中斜角邊A、B均為｛210｝面，晶體生長的BFDH法則認(rèn)為［15］，晶

圖6 二維片狀黃鐵礦生長示意圖Fig.6 Two－dimensional growth of sheet pyrite

4 結(jié)論

1）黃鐵礦除等軸狀、晶須狀晶體形貌外，在水熱條件下還有片、板狀晶體現(xiàn)象，這是黃鐵礦多形貌的具體表現(xiàn)。

2）黃鐵礦片、板狀晶體生長完好，未見缺陷；并以四邊形片、板狀為主，也有少量其他不規(guī)則形狀。

3）在水熱條件下得到的多數(shù)正方形片狀黃鐵礦的兩組邊分別平行（010）和（100），生長晶面為（001）；個(gè)別正方形片狀黃鐵礦的兩組邊分別平行（010）和（101），生長晶面為（101）；矩形片狀黃鐵礦兩邊分別平行（010）和（100），生長晶面為（001），長軸生長方向?yàn)椋?01＞；（001）為黃鐵礦片、板狀晶體的主要二維生長面，并沿＜001＞方向擴(kuò)展，構(gòu)成了二維晶體。

4）｛210｝、｛230｝等高指數(shù)晶面生長速度較快，而｛100｝、｛101｝的生長速度較慢。黃鐵礦的片、板狀晶體的最終形態(tài)由生長慢的｛100｝晶面所包圍。

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Microstructure of Sheet and Flake Pyrite Crystals in Hydrothermal Conditions

Song Dan1，Huang Fei2，3，Chen Lin1，Li Guang－lu1，Lin Jia－lei2，Li Jian－yuan2，Dong Yu1，Cheng Qiu－ming3，Wang Yong－qian3
1.The Analytical and Testing Center，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2.College of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China 3.State Key Laboratory for Geological Precesses and Mineral Resources，China University of Geosciences，Wuhan 430074，Beijing 100087，China

In this study we observe the microstructure of sheet and flake pyrite crystals systematically using the transmission electron microscope（TEM）and we discover that numerous pyrite morphologies such as square and rectangle etc can be formed under hydrothermal conditions.Pyrite sheet and flake crystals grow perfectly and have few internal defects.Our measurement indicates that most quadrilateral pyrite crystals have two sets of edges parallel to（010）and（100），and the growth crystal face is（001）；and a few quadrilateral pyrite crystals have two sets of edges parallel to（010）andtwo－dimensional crystals.

hydrothermal method；flake pyrite；microstructure；growth plane；growth direction

book=2012,ebook=665

P578.292

A

1671－5888（2012） 04－1084－06，and the growth crystal face is（101）.The long axis of rectangular flake crystals growth direction is＜001＞.We hold that pyrite crystals have multiple morphologies，most sheet and flake crystals grow along the two－dimensional growth plane（001），and extend along the＜001＞direction to constitute the

2011－10－12

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40872045，41172047）；地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（GPMR200906）

宋丹（1961－），女，副研究員，主要從事材料的微觀組織結(jié)構(gòu)與性能研究，E－mail：songdan66v＠sina.com

黃菲（1959－），女，教授，博士，主要從事礦物學(xué)研究，Tel：024－83672595，E－mail：huangfei＠m(xù)ail.neu.edu.cn。