甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對3種不同金屬與Filtek樹脂粘接強度的影響

王建鴻 黃輝 章福保 石連水 朱洪水

（1.南昌大學附屬口腔醫(yī)院 修復科，南昌 330006；2.佛山市第二人民醫(yī)院 口腔科，佛山 528000）

烤瓷熔附金屬全冠（porcelain-fused-to-metal，PFM）在臨床上經常出現(xiàn)瓷裂、瓷層剝脫等現(xiàn)象。Libby等[1]指出，崩瓷在10年后的發(fā)生率大約為8%。由于金屬與瓷層的界面是金屬烤瓷冠的薄弱環(huán)節(jié)，所以大量的崩瓷現(xiàn)象發(fā)生在該界面，導致金屬基底面暴露。出現(xiàn)這種情況時，以往均需要拆除修復體重新制作，既費時費力，而且會對基牙和牙周造成不利影響，同時給患者造成痛苦；因此，對PFM破損之后在口內直接修復瓷裂的研究具有重要意義。

偶聯(lián)劑可促進金屬與樹脂的化學性結合，從而獲得可靠的粘接強度[2]。在特定條件下，偶聯(lián)劑可以產生活性基團，與粘接界面兩側被粘接物形成化學結合，從而改善界面狀態(tài)、增強結合強度[2]。本實驗通過在鎳鉻合金、純鈦、金鈀合金等3種金屬表面涂布偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（methacryloxy propyl trimethoxyl silane，γ-MPS），然后與Filtek Z350光固化復合樹脂粘接后進行剪切強度測試，從實驗力學角度觀察偶聯(lián)劑對金屬和樹脂粘接性能的影響，為偶聯(lián)劑的臨床應用提供理論基礎。

1 材料和方法

1.1 主要材料和儀器

1.1.1 實驗材料 鎳鉻合金、純鈦、金鈀合金（日進齒科材料有限公司），F(xiàn)iltek Z350復合樹脂A2和OA3、Single Bond 2粘接劑（3M公司，美國），硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS（南京能德化工有限公司）。

1.1.2 主要儀器 DGZ-50B型高頻離心鑄造機（天津市醫(yī)院設備廠），光固化機（美國登士柏公司），電子萬能測試機（Instron公司，美國），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（FEI公司，美國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 金屬試件的制備 采用特制不銹鋼模具滴蠟法壓制底面直徑8 mm、高2 mm圓柱狀蠟熔模，表面用光滑玻璃板壓平。高頻離心鑄造機熔鑄。鑄件去包埋后，用放大鏡（放大3倍）檢查表面氣孔情況。共制作表面無氣孔的鎳鉻合金、純鈦、金鈀合金試件各12個，共36個。所有金屬試件的粘接面依次用280、320、400、500、600目SiC耐水砂紙由粗到細按照上、下、左、右、順時針、反時針6個方向各自均勻打磨100次，然后進行噴砂處理：以直徑為50 μm的氧化鋁顆粒在0.2 MPa壓力下噴砂0.5 min，噴嘴離試件表面約5 mm，角度為90°。噴砂后用蒸氣清洗機沖洗表面殘余物1 min，無水乙醇超聲清洗10 min，無油壓縮空氣吹干。整個過程勿用手觸摸試件，以防止污染。

1.2.2 γ-MPS偶聯(lián)劑水解液的配制[3]15.18g質量分數(shù)為98%的γ-MPS偶聯(lián)劑注入25 mL錐形瓶中，加入5.40 g蒸餾水，滴加冰乙酸調節(jié)pH值至2.7。攪拌45 min，待乳狀液至清澈透明（pH=4.7），以此作為γ-MPS水解完成的標志，并在1 h內使用。

1.2.3 試件的分組和粘接 將每種金屬的12個試件平均分為兩組，每組6個。其中一組作為實驗組，采用γ-MPS偶聯(lián)劑處理；另一組作為對照組，不采用γ-MPS偶聯(lián)劑處理。于實驗組金屬粘接面均勻涂布γ-MPS偶聯(lián)劑，自然干燥60 s后，再均勻涂布Sing Bond 2粘接劑，吹薄后光照10 s，用外徑8 mm、內徑5 mm的環(huán)形雙面膠覆蓋試件表面，以限定粘接面積為直徑5.0 mm的圓形，并小心不接觸待粘接表面。將高2 mm、內徑為6 mm、外徑為8 mm的聚乙烯圓環(huán)放置在雙面膠的圓孔上，以便充填樹脂并測試。將粘接面涂布兩層薄的遮色樹脂F(xiàn)iltek Z350 OA3并逐層光固化，然后在圓環(huán)內充填樹脂F(xiàn)iltek Z350 A2作為試件體部，于其上使用1 kg砝碼垂直加壓并整體光照5 min。待樹脂固化后撤去聚乙烯圓環(huán)，室溫下放置1 h后置于37℃恒溫水浴中保持24 h后進行剪切強度測試。3組不同金屬的對照組均不涂偶聯(lián)劑，其余步驟同實驗組。

1.2.4 剪切強度的測試 粘接后的試件靜置于測試環(huán)境1 h后，將其固定在電子萬能測試機的特制夾具上，進行剪切強度測試（圖1）。加載點位于樹脂塊上，在水平方向上位于距離合金樹脂粘接面1 mm處；加載力的方向與粘接面平行，加載頭速度0.5 mm·min-1，最大載荷定為1 000 N。記錄其最大破壞載荷F，以最大破壞載荷F除以粘接面積計算剪切強度σ（MPa），計算公式：σ=F/πr2。將斷面置于SEM下觀察其斷裂方式（放大20倍）和表面形貌（放大500倍）。本實驗按照樹脂在金屬表面的殘留量將斷裂方式分為3種：1）樹脂殘留量低于25%時，為黏結斷裂；2）樹脂殘留量大于或等于75%時，為內部斷裂；3）樹脂殘留量大于等于25%而低于75%時，稱為混合斷裂。

圖 1 金屬樹脂修復體剪切強度測試示意圖Fig 1 The sketch map of the shear strength test between resin and metal alloy

1.3 統(tǒng)計分析

將所有數(shù)據(jù)匯總后，用SPSS 16.0統(tǒng)計軟件進行統(tǒng)計分析。3種材料實驗組與對照組間的比較采用t檢驗，3種材料間剪切強度的比較采用單因素方差分析，兩兩比較采用LSD法。檢驗水準為雙側α=0.05。

2 結果

2.1 剪切強度測量

3種材料剪切強度測試值見表1。

表 1 3種材料剪切強度測試值的比較Tab 1 The comparison of the shearing strength of 3 types material MPa，±s

表 1 3種材料剪切強度測試值的比較Tab 1 The comparison of the shearing strength of 3 types material MPa，±s

注：*同種材料實驗組和對照組的比較（t檢驗）：鎳鉻合金，t=19.837，P＜0.001；純鈦，t=33.365，P＜0.001；金鈀合金，t=1.917，P＜0.001。3種材料間的比較（單因素方差分析）：△對照組，F(xiàn)=17.31，P＜0.001；▲實驗組F=585.51，P＜0.001。3種材料兩兩比較：對照組，鎳鉻合金與純鈦間P＞0.05，鎳鉻合金與金鈀合金間P＜0.01，純鈦與金鈀合金間P＜0.01；試驗組，鎳鉻合金與純鈦間P＜0.01，鎳鉻合金與金鈀合金間P＜0.01，純鈦與金鈀合金間P＜0.01。

組別 鎳鉻合金 純鈦 金鈀合金對照組△ 7.71±0.25* 7.82±0.36* 6.75±0.41*實驗組▲ 10.69±0.27 14.95±0.38 7.25±0.49

同種材料實驗組和對照組間的比較：鎳鉻合金和純鈦實驗組的剪切強度均高于相應的對照組，其差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.001）；金鈀合金實驗組的剪切強度與對照組相比，其差異無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）。3種材料間的比較：3種材料的對照組和實驗組間的差異均有統(tǒng)計學意義（P＜0.001）。進一步行兩兩比較：對照組中，鎳鉻合金與純鈦的剪切強度無明顯差異（P＞0.05），但均高于金鈀合金（P＜0.01）；而實驗組中，純鈦組剪切強度高于鎳鉻合金組，兩者又均高于金鈀合金組（P＜0.01）。

2.2 金屬樹脂斷裂面的SEM觀察

2.2.1 斷裂方式 經SEM放大20倍觀察所有樣本，其斷裂方式均為黏結斷裂（圖2）。

圖 2 鎳鉻合金實驗組斷裂面 SEM ×20Fig 2 The fracture surface of Ni-Cr alloys experimental group SEM ×20

2.2.2 斷裂面的表面形貌 3種金屬實驗組和對照組斷裂面經SEM觀察，其表面形貌見圖3：3種金屬的對照組表面均為粗糙面，存在大量點隙裂溝，其內有少量樹脂嵌入形成樹脂突（圖3A、B、C）；鎳鉻合金和純鈦實驗組的樹脂突較同種金屬對照組有所增多（圖3D、E），其中純鈦組增量明顯；金鈀合金實驗組和對照組表面相似，僅有少量樹脂突（圖3F）。

圖 3 3種金屬對照組和實驗組斷裂面的表面形貌 SEM ×500Fig 3 The fracture surfaces of all the experimental and control groups SEM ×500

3 討論

口腔環(huán)境中，金屬—樹脂修復體成功的關鍵依賴于金屬與樹脂間的機械和化學結合。3種金屬的對照組經打磨、噴砂處理后形成粗糙面，存在大量點隙裂溝，這些點隙裂溝中僅有少量樹脂嵌入其內形成樹脂突（圖3A、B、C），這與3組測得的剪切強度較小較為相符，提示這3組可能僅有機械性粘接，存在化學性粘接的可能性較小。鎳鉻合金和純鈦實驗組微機械樹脂突較同種金屬對照組有所增多（圖3D、E），尤其是純鈦組增量明顯，提示鎳鉻合金和純鈦實驗組在形成機械性粘接的基礎上，可能還有化學性粘接。金鈀合金實驗組和對照組的粘接界面上僅有少量樹脂突（圖3C、F），測得的剪切強度相似且較小，其原因可能與金鈀合金的化學性質有關。6組樣本均進行了相同的打磨、噴砂處理，可認為其產生的機械性粘接基本相同，本文就γ-MPS偶聯(lián)劑產生化學性粘接的效果進行討論。

偶聯(lián)劑增加粘接強度的原理是在金屬與復合樹脂之間形成一種化學性粘接。這種化學性粘接包括兩個界面：一個是偶聯(lián)劑和樹脂的界面，另一個是偶聯(lián)劑和金屬的界面[2]。目前用于口腔科的硅烷偶聯(lián)劑主要是γ-MPS，任何包含丙烯酸甲酯基團的樹脂都能與γ-MPS形成有效連接。它具有親水基與疏水基雙功能基，疏水端的甲基丙烯酸基團與樹脂內基質發(fā)生共聚反應，還可與樹脂的無機填料（SiO2）形成Si—Si鍵，成為二者之間的連接紐帶[3]。偶聯(lián)劑和金屬的粘接是偶聯(lián)劑水解后可出現(xiàn)含硅醇基團Si—OH的齊聚物，該基團可與金屬表面的氧化物反應建立硅氧烷橋連接，生成穩(wěn)定的Si—O—Si。這些硅氧烷齊聚物分子之間還可繼續(xù)縮合，形成具有線性結構甚至網狀結構的聚硅氧烷化合物[4]。

本實驗剪切強度測試結果為：純鈦實驗組大于鎳鉻合金實驗組大于金鈀合金實驗組。經過γ-MPS偶聯(lián)劑處理后，3組都顯示出比較高的剪切強度，均高于ISO 10477—2004規(guī)定的金屬樹脂間粘接強度不小于5 MPa的標準[5]。鎳鉻合金和純鈦實驗組的剪切強度較相應的對照組和金鈀合金實驗組高，提示可能發(fā)生了化學性結合，這與鎳鉻合金、純鈦表面較易氧化有關。鎳鉻合金經氧化鋁噴砂處理時，其表面可生成一薄層氧化膜，其主要成分為氧化鉻。氧化膜和γ-MPS偶聯(lián)劑可能形成具有線性結構或局部網狀結構的聚硅氧烷化合物，從而在機械性粘接強度的基礎上有一定的化學性粘接。

純鈦實驗組的剪切強度最高，其原因是在機械性粘接之外產生了化學性粘接，這與鈦的化學性質有關。鈦屬于化學性質比較活躍的金屬，其表面通常被一層熱力學穩(wěn)定的、連續(xù)的、與基體粘接性很強的氧化膜所覆蓋[6]，鈦及鈦合金與樹脂有較高的粘接強度可能與金屬表面氧化膜的形成有關。另外，噴砂時金屬表面產熱，鈦可以與空氣中的氧元素發(fā)生反應而生成新鮮的堅硬而致密的氧化膜。Fujishima等[7]的研究也發(fā)現(xiàn)：經過噴砂后的鈦表面氧化膜可達到3.7 nm，并發(fā)現(xiàn)樹脂中的極性基團與這層氧化膜垂直排列，表明鈦的氧化膜與樹脂中的粘接性單體有化學粘接作用。

金鈀合金實驗組及其對照組的剪切強度均較低，其粘接力主要是由物理性的機械粘接所產生的，因為金鈀合金等貴金屬合金表面不易形成氧化膜，即使進行了噴砂處理還是不能形成良好的氧化膜，而氧化膜的形成是化學偶聯(lián)劑發(fā)揮作用的前提。

從本實驗結果筆者推測：鎳鉻合金和純鈦實驗組雖有化學性粘接，但并非完整貫穿于整個粘接界面，否則其剪切強度應當會明顯高于本實驗所測得的數(shù)據(jù)。這可能與γ-MPS水解液的配制、水解、涂布、溶劑揮發(fā)，以及偶聯(lián)劑均勻單分子層的形成有關，而金屬表面氧化物的分布、質地及與金屬間固有連接力的大小等也與粘接力密切相關。

Matsumura等[8]認為：金屬—樹脂間粘接強度超過10 MPa才能在臨床粘接上取得滿意的效果。從本實驗結果來看，鎳鉻合金和純鈦烤瓷冠的瓷修補用γ-MPS偶聯(lián)劑處理后再粘接樹脂基本可以滿足臨床要求，但有必要選擇其他辦法提高金鈀合金與樹脂的粘接力。

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