原料粒度及中溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)石墨氧化程度影響規(guī)律的研究*

郭 超，吉 莉，張 東

同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804

原料粒度及中溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)石墨氧化程度影響規(guī)律的研究*

郭 超，吉 莉，張 東

同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804

采用改進(jìn)的液相氧化法制備氧化石墨，研究了原料粒度和中溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得產(chǎn)物氧化程度的影響，并提出了一種基于X射線衍射和紅外光譜分析來(lái)定量評(píng)價(jià)產(chǎn)物氧化程度的方法.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:原料粒度和中溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)天然石墨的氧化過(guò)程作用明顯，原料粒度越小、中溫反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，所得產(chǎn)物的氧化程度越高，但其亦有最優(yōu)取值，當(dāng)粒度為141.2 μm的石墨經(jīng)中溫氧化3 h后其氧化程度達(dá)到最大；主要含氧基團(tuán)在氧化過(guò)程中的形成順序是羥基、環(huán)氧基和羰基.

氧化石墨；氧化程度；XRD；紅外光譜

氧化石墨（GO）作為化學(xué)法制備石墨烯的前驅(qū)物，其質(zhì)量對(duì)最終所得的石墨烯材料的質(zhì)量有重要的影響，例如氧化過(guò)程中會(huì)破壞天然石墨的理想晶體結(jié)構(gòu)，在碳層內(nèi)引入各種雜質(zhì)和缺陷，以及氧化不充分會(huì)增大后續(xù)剝離和還原過(guò)程的難度等[1-2].此外，隨著對(duì)石墨烯材料研究的深入，氧化石墨本身的結(jié)構(gòu)及諸多性能也不斷被發(fā)現(xiàn):類似石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，賦予了其巨大的比表面積及其它優(yōu)異的力學(xué)性能；數(shù)目眾多的含氧基團(tuán)使其具有極高的生物化學(xué)活性.這些結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)勢(shì)使得其在復(fù)合材料、生物材料及傳感器等領(lǐng)域中都有極大的應(yīng)用前景[1-3].因此，如何有效地調(diào)控石墨的氧化過(guò)程，包括產(chǎn)物的氧化程度、甚至不同種類或位置的含氧基團(tuán)的選擇性生成，這些都對(duì)石墨烯的制備及氧化石墨自身的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義.

目前，最常用的石墨氧化的方法為液相氧化法（Hummers法）[4].已有研究結(jié)果表明[5]，用Hummers法制備氧化石墨的過(guò)程中，最終產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)及性能受多種工藝因素影響.本文依據(jù)Hummers法原理，對(duì)該法進(jìn)行改進(jìn)并制備了氧化石墨，同時(shí)對(duì)石墨原料粒度及中溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)石墨氧化過(guò)程的影響進(jìn)行了研究，重點(diǎn)關(guān)注了不同含氧基團(tuán)在氧化過(guò)程中的形成順序，為可控、高質(zhì)量地制備氧化石墨提供了依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備分為低溫、中溫和高溫三個(gè)反應(yīng)階段.首先將裝有適量濃硫酸（濃度為98%）的燒杯置于冰水浴中，間隔加入適量天然鱗片狀石墨和高錳酸鉀，同時(shí)不斷攪拌并控制體系溫度不超過(guò)5℃，此過(guò)程為低溫反應(yīng)階段.然后將上述反應(yīng)體系移至35℃的恒溫水浴中并繼續(xù)攪拌待反應(yīng)一段時(shí)間，此過(guò)程為中溫反應(yīng)階段.待中溫反應(yīng)結(jié)束后，向燒杯中加入適量去離子水并移入98℃的恒溫水浴中，30 min后加入濃度為3.5%的雙氧水溶液，高溫反應(yīng)即結(jié)束.將最終溶液趁熱過(guò)濾，并用5%的鹽酸溶液及去離子水充分洗滌至溶液中無(wú)SO42-（用Ba2+進(jìn)行檢測(cè)），最后在烘箱中于45℃下干燥48 h，經(jīng)充分研磨后保存、待測(cè).

實(shí)驗(yàn)中取天然鱗片狀石墨為原料，其粒度分別為9.3 μm，141.2 μm和271.6 μm，同時(shí)中溫反應(yīng)階段的反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h，1 h，2 h和3 h，然后對(duì)石墨的氧化程度進(jìn)行研究.試樣編號(hào)列于表1.

表1 實(shí)驗(yàn)試樣編號(hào)Table 1 The list of the experimental samples

1.2 樣品表征

用Rigaku D/max2550VB型X射線衍射儀（Cu Kα）對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，用EQUINOXSS/HYPERION2000型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析（KBr壓片法）.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同粒度石墨原料及不同氧化時(shí)間的XRD圖譜.由圖1可見:天然石墨的XRD譜圖上僅在2θ約為26°處有一個(gè)尖銳的特征衍射峰，其歸屬于（002）晶面的特征衍射，對(duì)應(yīng)的晶體層間距約為3.35 ?；與天然石墨相比，石墨氧化產(chǎn)物的XRD特征峰向左位移至2θ約10.7°處，且峰強(qiáng)急劇減弱，峰形寬化.依據(jù)布拉格方程計(jì)算得到，充分氧化的石墨晶體層間距增大至7～8 ?.這是由于氧化作用破壞了天然石墨原有的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，含氧基團(tuán)和缺陷不斷被引入所致[6].此外，在早期石墨氧化產(chǎn)物的XRD譜圖中，還可看到一個(gè)弱衍射峰（2θ約23°處），這歸因于早期石墨氧化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)不完整.由圖1還可見，不同粒度的原料，隨著中溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，兩個(gè)特征峰的變化速率并不一致.A類原料在氧化0.5 h后，天然石墨的特征峰已急劇減弱至近消失，氧化石墨的特征峰已占主導(dǎo)，而此時(shí)B類和C類原料的石墨特征峰仍然存在（圖1（a））；隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)至1 h，氧化石墨的特征峰不斷增強(qiáng)，而石墨的特征峰不斷減弱（圖1（b））；當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，氧化石墨的特征峰已占據(jù)主導(dǎo)，A類和B類原料的石墨特征峰幾乎消失（圖1（c））；而在氧化3 h后，氧化產(chǎn)物的石墨特征峰基本消失，在氧化產(chǎn)物的XRD譜圖上僅剩下2θ約10.7°附近相對(duì)尖銳的氧化石墨特征峰（圖1（d））.這表明，原料粒度小及中溫氧化時(shí)間長(zhǎng)，均有利于石墨的氧化.

為了定量比較石墨的氧化程度，基于XRD結(jié)果本文定義了氧化產(chǎn)物的氧化度Ox，Ox=I0（I0+I）×100%.其中I0為氧化石墨特征峰值，即2θ約10.7 °處的特征峰的強(qiáng)度；I為石墨特征峰值，即2θ約26°處的特征峰的強(qiáng)度.對(duì)應(yīng)于圖1，按定義計(jì)算得到不同粒度的石墨經(jīng)中溫氧化0.5 h，1 h，2 h和3 h后的氧化度Ox，同時(shí)對(duì)Ox與原料粒度及中溫反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了指數(shù)擬合，擬合方程為y=y0+AeR0x.擬合曲線、相應(yīng)的擬合方程及對(duì)應(yīng)指數(shù)曲線的指數(shù)絕對(duì)值|R0|分布見圖2.

由圖2可見，隨著原料粒度的減小及中溫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化產(chǎn)物的XRD氧化度Ox均呈指數(shù)增長(zhǎng)，且在初始氧化階段，氧化度增長(zhǎng)急?。浑S著氧化時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，氧化度的增長(zhǎng)變緩，最終達(dá)到中溫階段的最大氧化度（圖1（a）和圖1（b））.對(duì)A類和B類原料，中溫反應(yīng)3 h后氧化度已不再明顯增大，說(shuō)明對(duì)A類和B類兩種原料，中溫氧化時(shí)間3 h較為合理，而C類原料氧化3 h后的Ox增長(zhǎng)速率仍然很大，因此還需延長(zhǎng)中溫氧化時(shí)間，以使其充分氧化.指數(shù)擬合曲線對(duì)應(yīng)的各曲線指數(shù)R0，反映了Ox隨中溫氧化時(shí)間變化的變化速率，R0絕對(duì)值越大，指數(shù)擬合曲線上曲線平均斜率越小，氧化度增長(zhǎng)越緩（圖2（c）和圖2（d））.

2.2 紅外光譜分析

圖1 不同粒度石墨氧化不同時(shí)間后的XRD圖譜（a）0.5 h；（b）1 h；（c）2 h；（d）3 hFig.1 XRD patterns of natural graphite with different sizes and their corresponding oxidative products after varied time of oxidation

圖2 氧化產(chǎn)物的氧化度Ox與原料粒度及中溫氧化時(shí)間的關(guān)系（a）Ox與粒度關(guān)系擬合曲線；（b）Ox與中溫氧化時(shí)間關(guān)系擬合曲線；（c）Ox與粒度關(guān)系擬合曲線指數(shù)絕對(duì)值|R0|；（d）Ox與中溫氧化時(shí)間關(guān)系擬合曲線指數(shù)絕對(duì)值|R0|Fig.2 TheOxof oxidative products as a function of graphite sizes and oxidation time under medium temperature（a）relation ofOxand graphite sizes；（b）oxidation time under medium temperature；（c）absolute value of the exponential fitting curves in（a）；(d)absolute value of the exponential fitting curves in（b）

紅外光譜是表征氧化石墨含氧官能團(tuán)種類及氧化程度的有力工具.圖3分別是不同粒度的原料在氧化反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h，1 h，2 h和3 h的紅外圖譜.從圖3可見:相比于天然石墨，在氧化石墨的紅外譜圖上分別于3397 cm-1和1396 cm-1處新增了特征吸收峰，新增的特征吸收峰分別屬于羥基O—H的振動(dòng)吸收峰和變形吸收峰；在1722 cm-1處的特征峰歸屬于羰基C====O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1226 cm-1處的特征峰歸屬于環(huán)氧基C—O的伸縮振動(dòng)峰，在1045 cm-1處的特征峰歸屬于烷氧基C—O的伸縮振動(dòng)峰，在1620 cm-1處的特征峰歸屬于吸附水分子的變形振動(dòng)峰或sp2區(qū)域的未被氧化的碳骨架振動(dòng)吸收峰[7].無(wú)論原料粒度大小，隨著中溫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各含氧基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度均不斷增強(qiáng).根據(jù)紅外光譜分析的原理，在保持取樣和測(cè)試條件一致的情況下，基團(tuán)吸收峰的強(qiáng)度可近似等價(jià)于相應(yīng)基團(tuán)的相對(duì)濃度.因此可認(rèn)為，充足的中溫氧化時(shí)間有利于各含氧基團(tuán)的形成，從而使石墨氧化得更完全.

同樣，為了深入研究石墨氧化程度與中溫反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，采用半定量的方法對(duì)不同含氧基團(tuán)的吸收峰高度隨中溫反應(yīng)時(shí)間的變化進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)（表2）和指數(shù)擬合分析（圖4）.

圖3 不同粒度原料的紅外譜圖（a）粒度為9.3 μm；（b）粒度為141.2 μm；（c）粒度為271.6 μmFig.3 FT-IR spectra of the oxidative products from different graphite

表2 各含氧基團(tuán)吸收峰值Table 2 FT-IR peak heights of different oxygen-containing groups after oxidation

圖4 不同粒度的原料各含氧官能團(tuán)吸收峰高度與中溫反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系（a）粒度為9.3μm；（b）粒度為141.2 μm；（c）粒度為271.6μmFig.4 The FT-IR peak heights of different oxygen-containing groups as a function of different graphite sizes and oxidation time under medium temperature

由圖4（a）～圖4（c）可見，隨著中溫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各含氧基團(tuán)的吸收峰高都呈指數(shù)增強(qiáng)，即中溫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)各基團(tuán)的形成均有利.此外，從分析擬合曲線還可以看出，不同含氧基團(tuán)在氧化過(guò)程中形成的難易程度存在差異.在氧化反應(yīng)過(guò)程中，最容易形成的基團(tuán)是羥基，其次是環(huán)氧基，最難形成的是羰基.這與產(chǎn)物的XRD氧化度Ox先劇增后緩增的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，并可由氧化石墨的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)予以解釋.氧化石墨是由碳原子層及其上的眾多含氧官能團(tuán)構(gòu)成，主要包括位于碳原子平面邊緣的羧基，以及位于碳原子層表面、層間的羥基和環(huán)氧基.亦即，石墨經(jīng)氧化后所得產(chǎn)物是由未被氧化的芳香族苯環(huán)和被氧化的脂肪烴類六元環(huán)所構(gòu)成，兩環(huán)所構(gòu)成區(qū)域的大小與產(chǎn)物的氧化程度有直接關(guān)系.因?yàn)榉枷阕灞江h(huán)、雙鍵及環(huán)氧基幾乎都在同一個(gè)平面上，只有羥基與碳連接后呈四面體構(gòu)型，會(huì)對(duì)石墨的層間距產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)其Ox造成影響[8].據(jù)此，在制備氧化石墨時(shí)，可通過(guò)合理選擇中溫反應(yīng)時(shí)間，來(lái)控制產(chǎn)物的氧化程度，使其在達(dá)到合適層間距的同時(shí)又可避免引入更多的含氧基團(tuán)，從而為后續(xù)的剝離、還原及功能化提供便利.

圖5 各含氧官能團(tuán)紅外吸收峰高與原料粒度的關(guān)系Fig.5 The FT-IR peak heights of different oxygen-containing groups as a function of particle sizes of graphite

原料粒度對(duì)不同含氧基團(tuán)形成的影響規(guī)律如圖5所示.從圖5可見:相比于粒度最大的C類原料，在中溫反應(yīng)的初始階段A類和B類原料的氧化度增長(zhǎng)較快，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，它們的氧化度增長(zhǎng)速率變緩；而大粒度的C類原料需要更長(zhǎng)的中溫時(shí)間（遠(yuǎn)多于3 h），其氧化度才能達(dá)到飽和值.這是由于A類和B類原料的粒度較小，初始比表面積較大，反應(yīng)活性更高，氧化過(guò)程中與反應(yīng)介質(zhì)的接觸也更容易，因而在相同的中溫時(shí)間下，小粒度的原料氧化得更完全.此外，從圖5還可見，在中溫反應(yīng)過(guò)程中，B類原料中各基團(tuán)吸收強(qiáng)度反而比粒度更小的A類原料的高，這說(shuō)明原料粒度的選擇并非越小越有利，這是由于粒度更小會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中原料的團(tuán)聚，從而阻礙了原料與氧化劑的接觸，反而使反應(yīng)速率降低.因此，需結(jié)合反應(yīng)時(shí)間及后期使用，綜合考慮選取合適粒度的石墨作為原料.

3 結(jié) 論

（1）采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨，XRD和紅外光譜可有效表征石墨的氧化程度.隨著氧化過(guò)程的不斷進(jìn)行，XRD圖譜上石墨的（002）晶面特征峰強(qiáng)度I不斷減弱，而氧化石墨（002）晶面的特征峰強(qiáng)度Io則不斷增強(qiáng).

（2）定義的產(chǎn)物XRD氧化度Ox可有效地反映石墨的氧化程度；同時(shí)，紅外譜圖上各含氧基團(tuán)的吸收強(qiáng)度也隨石墨氧化程度的增加而增強(qiáng).

（3）原料粒度和中溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)天然石墨的氧化過(guò)程有重要影響.原料粒度較小及較長(zhǎng)的中溫反應(yīng)時(shí)間，均有利于石墨的氧化，但有最優(yōu)取值范圍，需結(jié)合后期研究及應(yīng)用目的進(jìn)行選取.

（4）石墨氧化過(guò)程中，主要含氧基團(tuán)的形成順序依次是羥基、環(huán)氧基和羧基.

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Effects of particle size of graphite and the reaction time under medium-temperature on the oxidation of graphite

GUO Chao，JI Li，ZHANG Dong
School of Material Science and Engineering，Tongji University，Shanghai201804，China

In this paper,the graphite oxides(GOs)were synthesized by the modified Hummers method.The main emphasis was placed on the influences of graphite particle size and the reaction time under medium temperature on the oxidation of graphite；Besides，a quantitative method based on X-ray diffraction and Fourier Infrared spectrum analysis was developed to evaluate the oxidation degree of the as-prepared GOs.The results indicated that the above two processing parameters had major influences on the oxidation of graphite,smaller particle size and longer time under medium temperature made it easier for graphite to be oxidized and gave a higher oxidation degree of GOs；but the two parameters had their optimal ranges，for instance，graphite powers of 141.2 μm obtained best oxidation degree after 3 hours’oxidation.Moreover，the forming order of the oxygen-containing groups in the oxidation process was hydroxyl，epoxide and carboxyl.

graphite oxide；oxidation degree；XRD；infrared spectrum

TQ127.1

A

1673-9981(2012)03-0159-06

2012-04-19

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)課題(2009AA05Z419)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)課題（2012AA030303)

郭超（1988-），男，陜西渭南人，研究生.