氧化鋯氧傳感器電壓輸出特性模型的研究

黃彩虹，金福江

（華僑大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門361021）

在工業(yè)生產(chǎn)的燃燒過程、氧化反應(yīng)和生化處理等過程中，都需要利用氧化鋯氧傳感器作為測(cè)量元件，測(cè)量和控制混合氣體中的氧體積分?jǐn)?shù)。例如，通過對(duì)煙道氣中氧體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定來控制鍋爐燃燒過程，可以提高鍋爐燃燒的熱效率；又如在污水處理場(chǎng)的生化過程中，控制一定氧體積分?jǐn)?shù)的混合氣體，使某種微生物大量繁殖，以促進(jìn)生化過程［1］；在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中，氧傳感器用于測(cè)定廢氣中的氧體積分?jǐn)?shù)，控制程序根據(jù)該信號(hào)，修改噴油時(shí)間、點(diǎn)火時(shí)間等參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)節(jié)油和減少環(huán)境污染。由此可見，氧傳感器是一個(gè)重要的反饋元件，氧傳感器輸出信號(hào)的準(zhǔn)確性將直接影響生產(chǎn)過程的工作效率、可靠性［2］。

氧化鋯測(cè)氧利用固體電解質(zhì)濃差電池的原理，由能斯特方程來表述氧電勢(shì)與待測(cè)氧體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。能斯特方程是一個(gè)理想公式，針對(duì)的是理想氣體，然而，工業(yè)氧化鋯測(cè)氧過程中存在現(xiàn)場(chǎng)噪聲復(fù)雜、探頭老化快、不同探頭具有離散性等不利因素，直接使用能斯特公式進(jìn)行測(cè)量，會(huì)給測(cè)量帶來誤差。目前國(guó)內(nèi)的測(cè)氧儀表只對(duì)方程進(jìn)行了微小的改動(dòng)［3－5］，準(zhǔn)確度較差。筆者根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際測(cè)量到的氧體積分?jǐn)?shù)與氧傳感器兩段電勢(shì)的數(shù)據(jù)表，進(jìn)行線性回歸分析，提出了新的數(shù)學(xué)模型，可以有效地降低誤差。

1 氧傳感器測(cè)氧原理

1.1 氧化鋯固體電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理

電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是靠離子導(dǎo)電，某些固體也具有離子導(dǎo)電的性質(zhì)，稱為固體電解質(zhì)。凡是傳導(dǎo)氧離子的固體電解質(zhì)稱為氧離子固體電解質(zhì)。氧化鋯也稱二氧化鋯（ZrO2），分子是由1個(gè)鋯原子和2個(gè)氧原子結(jié)合而成。純凈的氧化鋯基本上是不導(dǎo)電的，是不能進(jìn)行氧體積分?jǐn)?shù)測(cè)量的，在氧化鋯中加入氧化鈣（CaO）后，就具有高溫導(dǎo)電性，這樣就可以進(jìn)行氧體積分?jǐn)?shù)測(cè)量。

如在ZrO2中加入一定數(shù)量的CaO，Ca2＋在進(jìn)入ZrO2晶體后會(huì)置換出Zr4＋，由于鈣離子和鋯離子的離子價(jià)不同，在晶體中會(huì)形成許多氧空穴。在高溫（750℃以上）下，如有外加電場(chǎng)，就會(huì)形成氧離子占據(jù)空穴的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電。帶負(fù)電荷的氧離子占據(jù)空穴，也就相當(dāng)于帶正電荷的空穴做反向運(yùn)動(dòng)，也可以說固體電解質(zhì)是靠空穴導(dǎo)電的，這和P型半導(dǎo)體靠空穴導(dǎo)電機(jī)理相似。固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性能與溫度有關(guān)，溫度越高，導(dǎo)電性能越強(qiáng)。

ZrO2測(cè)量含氧體積分?jǐn)?shù)的基本原理是利用所謂的“氧濃差電勢(shì)”，即在一塊ZrO2兩側(cè)分別附以多孔的鉑電極（又稱“鉑黑”），并使其處于高溫下。如果兩側(cè)氣體中的含氧體積分?jǐn)?shù)不同，那么在兩電極間就會(huì)出現(xiàn)電動(dòng)勢(shì)。此電動(dòng)勢(shì)是由于固體電解質(zhì)兩側(cè)氣體的氧體積分?jǐn)?shù)不同而產(chǎn)生的，故叫氧濃差電勢(shì)，這樣的裝置叫做氧濃差電池，原理如圖1所示。

圖1 氧濃差電池原理

氧濃差電池兩側(cè)分別為氧體積分?jǐn)?shù)不同的兩種氣體。氧分子首先擴(kuò)散到鉑電極表面吸附層內(nèi)，高溫下在多孔鉑電極中變成原子氧，然后擴(kuò)散到固體電解質(zhì)和電極界面上。由于固體電解質(zhì)內(nèi)有氧離子空穴，擴(kuò)散來的氧原子便從周圍捕獲2個(gè)電子變成氧離子進(jìn)入空穴，同時(shí)產(chǎn)生2個(gè)電子空穴。鉑電極中自由電子體積分?jǐn)?shù)高且逸出功小，所以產(chǎn)生的2個(gè)電子空穴立即從鉑電極上奪取2個(gè)電子而達(dá)中和。當(dāng)氧離子空穴被氧離子填充后，形成一個(gè)完整的晶格結(jié)構(gòu)。由于在電極上和固體電解質(zhì)界面上空穴中氧離子體積分?jǐn)?shù)較高，在擴(kuò)散作用下，進(jìn)入氧離子空穴的氧離子還會(huì)跑出來，去填補(bǔ)靠近的氧離子空穴，空出來的位置又由新進(jìn)入的氧離子所填補(bǔ)。這樣直到氧離子到達(dá)另一電極，釋放出2個(gè)電子成為氧原子，并與其他氧原子結(jié)合成為氧分子。應(yīng)當(dāng)指出，氧離子的這種擴(kuò)散遷移是雙向的，但由于氧濃差電池兩側(cè)氣體的氧體積分?jǐn)?shù)不同，氧分壓不同，因而總的趨勢(shì)是氧離子從氧體積分?jǐn)?shù)高的一側(cè)向體積分?jǐn)?shù)低的一側(cè)擴(kuò)散，即氧從電極1上得到電子，通過氧離子空穴遷移到電極2后釋放出電子，變?yōu)檠鯕?。這時(shí)在電極1（陰極）產(chǎn)生下列反應(yīng)：

到達(dá)電極2（陽極）后，將產(chǎn)生下列反應(yīng)：

這樣在電極上產(chǎn)生了電荷的積累，從而在兩極板間建立了電場(chǎng)，此電場(chǎng)將阻止這種遷移的進(jìn)一步進(jìn)行，直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，此時(shí)在兩極板間形成電勢(shì)。

1.2 氧傳感器動(dòng)態(tài)機(jī)理模型［6－7］

根據(jù)氧傳感器測(cè)氧原理，氧濃差電勢(shì)的大小可由能斯特（Nerenst）公式計(jì)算得出：

式中：E——氧濃差電勢(shì)，mV；R——理想氣體常數(shù)，R＝8.314J／（mol·K）；T——氧化鋯管的絕對(duì)溫度；n——1個(gè)氧分子輸送的電子個(gè)數(shù)，n＝4；F——法拉第常數(shù)，F(xiàn)＝9.65×104C／mol；pR——參比氣體氧分壓；pX——被測(cè)氣體氧分壓。

在工業(yè)應(yīng)用中，一般取參比氣體為空氣，pR＝20.95%，代入式（1），得到測(cè)量氧體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式，即式（2）。

當(dāng)T一定，電池產(chǎn)生的氧濃差電勢(shì)與被測(cè)氣體的氧體積分?jǐn)?shù)成單值函數(shù)關(guān)系。目前，氧化鋯氧測(cè)氧儀表根據(jù)氧傳感器輸出的濃差電勢(shì)E，得到被測(cè)氣體的氧體積分?jǐn)?shù)。有些設(shè)計(jì)，會(huì)考慮新鋯頭特性差異的補(bǔ)償量，在此公式基礎(chǔ)上加補(bǔ)償量。

2 軟測(cè)量模型的建模與分析

考慮到能斯特方程是一個(gè)理想公式，針對(duì)的是理想氣體，其模型與實(shí)際環(huán)境不一定一致。筆者對(duì)氧傳感器信號(hào)進(jìn)行實(shí)測(cè)實(shí)驗(yàn)，采用國(guó)產(chǎn)ZrO2，φ9mm管（700℃）、配合氧體積分?jǐn)?shù)連續(xù)可調(diào)的鋯頭檢定儀，當(dāng)氧電勢(shì)為20～180mV時(shí)，得到表1數(shù)據(jù)。首先，對(duì)表1中的數(shù)據(jù)建立以氧電勢(shì)為自變量，氧體積分?jǐn)?shù)為因變量的數(shù)學(xué)模型。其次，利用MATLAB軟件對(duì)已建立的數(shù)學(xué)模型的未知量進(jìn)行求解，并對(duì)求解后的模型進(jìn)行檢驗(yàn)；最終利用逐步回歸法對(duì)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行優(yōu)化。

表1 氧電勢(shì)與氧體積分?jǐn)?shù)關(guān)系

初建線性回歸模型：

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用MATLAB統(tǒng)計(jì)工具箱中的命令regress進(jìn)行求解［8］，得到方程：

對(duì)該模型進(jìn)行F檢驗(yàn)［9］，得到相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 81，統(tǒng)計(jì)量F＝783 91，概率P＝0.0000。通常，若R的絕對(duì)值在0.8～1，可推斷回歸變量之間具有較強(qiáng)的線性相關(guān)性。該模型的擬合優(yōu)度R2的絕對(duì)值為0.999 81，表明回歸變量之間線性相關(guān)性較強(qiáng)。當(dāng)F＞F（1－α）（k，n－k－1）（其中，α——預(yù)定顯著水平，本文取0.05；k——自變量個(gè)數(shù)；n——試驗(yàn)樣本數(shù)，本文為80）時(shí)，認(rèn)為因變量y與自變量x之間存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系；否則認(rèn)為線性相關(guān)關(guān)系不顯著。該模型的統(tǒng)計(jì)量F＝7.839 1＞F（1－0.05）（1，120）＝3.92，則說明y與x之間存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系。顯著性概率P＝0.0000＜0.05，則進(jìn)一步說明y與x之間存在顯著的線性相關(guān)關(guān)系，因而模型（4）可以選用。

按照能斯特方程做出的理論曲線與實(shí)際曲線、回歸分析曲線的對(duì)照如圖2所示，可見，回歸分析所得的曲線更接近于實(shí)際曲線。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，每次測(cè)得的電勢(shì)值經(jīng)過數(shù)字濾波、老化補(bǔ)償后，代入式（3），即可得到氧氣體積分?jǐn)?shù)。

圖2 各模型曲線比較

系統(tǒng)的殘差如圖3所示，不難看出，殘差條均通過零線，說明它們不是異常值，但樣本1.74，80為奇異點(diǎn)。如果進(jìn)一步進(jìn)行模型優(yōu)化時(shí)，應(yīng)剔除該數(shù)據(jù)。

圖3 新模型的殘差圖

3 結(jié)束語

為了減少測(cè)量誤差、探頭老化、噪聲干擾對(duì)氧化鋯氧傳感器測(cè)量精度的影響，本文建立一定溫度下氧化鋯氧傳感器的氧電勢(shì)與氧體積分?jǐn)?shù)機(jī)理模型，用實(shí)際數(shù)據(jù)辨識(shí)模型參數(shù)，并驗(yàn)證了模型的有效性。該模型與傳統(tǒng)應(yīng)用的能特斯模型，誤差值更小，更適用于氧化鋯氧傳感器控制系統(tǒng)的仿真及設(shè)計(jì)，可以明顯提高氧化鋯氧傳感器的檢測(cè)精度和穩(wěn)定性。

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