含能熱塑性聚氨酯推進劑的能量計算與分析①

劉晶如，呂 勇，辛 偉

(1.常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164;2.北京高盟化工有限公司，北京 102502;3.中國科學院化學研究所，北京 100080)

0 引言

含能熱塑性彈性體是目前火炸藥研究的熱點之一，由大量的含能軟段和少量硬段組成的兩相嵌段共聚物，在其結(jié)構(gòu)中，軟段提供軟韌的彈性，而硬段則提供物理交聯(lián)點和起填料的功能［1］。將含能熱塑性彈性體用于火炸藥中，不僅可解決過期火炸藥的回收利用問題，而且適應壓伸成型工藝要求，同時可減少固體氧化劑的含量，從而為改善火炸藥的力學、能量和加工工藝性能創(chuàng)造有利條件。所以，含能熱塑性彈性體是一類很有發(fā)展前途的粘合劑［2－3］。目前，國內(nèi)外對含能熱塑性彈性體的應用研究已深入到發(fā)射藥、推進劑等多個領(lǐng)域［4－9］。

理論研究含能熱塑性彈性體的能量特性，對指導火炸藥的配方設(shè)計具有重要應用價值。美國聚硫公司、陸軍ARDEC和海軍水面武器中心合作對含能熱塑性彈性體發(fā)射藥開展了配方設(shè)計，計算了 AMMOBAMO、BAMO-GAP、BAMO-NIMMO、BAMO-PGN 型含能熱塑性彈性體與RDX組成的發(fā)射藥配方的能量示性數(shù)，并與JA2發(fā)射藥作比較，發(fā)現(xiàn)采用含能熱塑性彈性體與RDX組成的發(fā)射藥配方具有較高的火藥力和相當?shù)偷谋瑴兀?0］。

本研究采用最小自由能法［11］，運用美國 NASA SP-273熱力計算數(shù)據(jù)庫［12］，在標準條件(pc/p0=70∶1)下，比較了用不同軟硬段結(jié)構(gòu)的含能熱塑性聚氨酯彈性體(ETPU)作粘合劑的復合推進劑的能量特性，計算了含ETPU的各類推進劑的能量特性參數(shù)，探討了ETPU對硝酸酯增塑的復合推進劑和硝胺改性雙基推進劑能量特性的影響規(guī)律，評價了ETPU推進劑的能量水平。

1 ETPU軟硬段的選擇與含能熱塑性聚氨酯復合推進劑的能量特性

與普通聚氨酯相似，ETPU也是由硬段和軟段交替組成的嵌段共聚物，多種多樣的含能軟段與不同的硬段組合組成了不同的ETPU。目前，常用的含能軟段主要有聚硝酸酯縮水甘油醚(PGN)、聚2，2-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)、2，2-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(BAMO)2-疊氮甲基2-甲基氧雜環(huán)丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)等，硬段為異氰酸酯，常用的異氰酸酯有二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)等，擴鏈劑有各種小分子二元醇，為了計算方便，選擇1，4-丁二醇為擴鏈劑，軟段含量(聚氨酯彈性體中含能多元醇占總組分的百分含量)和硬段含量(聚氨酯彈性體中異氰酸酯和擴鏈劑占總組分的百分含量)各為50%。采用基團加和法，估算了不同軟硬段的含能熱塑性聚氨酯彈性體的理論生成焓和假定化學式［13－15］，結(jié)果如表1 所示。

為了比較不同軟硬段結(jié)構(gòu)的含能熱塑性聚氨酯彈性體推進劑的能量水平，在所設(shè)計的配方中，采用下述參數(shù):3種主要固體填料成分(Al、AP、RDX)在配方中的總質(zhì)量分數(shù)為75%，增塑比為0.5，粘合劑體系質(zhì)量分數(shù)為25%(ETPU為16.7%，NG為8.3%)。圖1和圖2分別是在固定配方中的鋁含量為15%和5%的條件下，改變AP與RDX的質(zhì)量比，分析計算了不同ETPU配方的理論比沖與固體填料組成的關(guān)系結(jié)果。

表1 含能熱塑性聚氨酯彈性體的性質(zhì)Table 1 Properties of energetic thermoplastic polyurethane elastomer

圖1 AP/RDX質(zhì)量比對含能熱塑性聚氨酯復合推進劑理論比沖的影響(Al=15%)Fig.1 Effect of AP/RDX mass fraction on theoretical specific impulse of energetic thermoplastic polyurethane composite propellant(Al=15%)

由圖1和圖2可看出，選用不同ETPU的復合推進劑配方相互間在能量特性上存在著差別，但這種差別并不十分顯著;從能量水平的高低來衡量，存在如下排列規(guī)律:

(1)相同硬段

(2)相同軟段

上述排列次序為配方中含能熱塑性聚氨酯彈性體軟硬段的選擇提供了參考依據(jù)，表明以GAP為軟段、TDI為硬段的ETPU，更有利于配方獲得較高的能量水平;在高鋁含量下(15%)，推進劑要獲得較高的能量水平，應選用較低的AP/RDX質(zhì)量比(＜0.5)，而在低鋁含量下(5%)，推進劑要獲得較高的能量水平，AP/RDX質(zhì)量比則應較高(＞1.3)。

圖2 AP/RDX質(zhì)量比對含能熱塑性聚氨酯復合推進劑理論比沖的影響(Al=5%)Fig.2 Effect of AP/RDX mass fraction on theoretical specific impulse of energetic thermoplastic polyurethane composite propellant(Al=5%)

2 ETPU推進劑的能量特性計算

2.1 硝酸酯增塑的含能熱塑性聚氨酯復合推進劑

以MDI/GAP型ETPU為例，首先選定在一定固含量和增塑比下，改變高氯酸銨和鋁粉的比例，計算出各個組成時的最大理論比沖，得到不同增塑比下最大理論比沖與固含量的關(guān)系曲線;選取每條曲線上的最大理論比沖數(shù)據(jù)點，得到不同增塑比下，各最大理論比沖以及相應固含量的關(guān)系曲線，同時列出最大理論比沖下相應的配方組成。不同增塑比和固含量的硝酸酯增塑的含能熱塑性聚氨酯復合推進劑的理論比沖計算如圖3、圖4和表2所示。

理論比沖的計算結(jié)果表明，硝酸酯增塑的含能熱塑性聚氨酯復合推進劑的理論能量水平高于丁羥推進劑。從圖1和表2可看出，隨增塑比逐漸增大，體系最大理論比沖也隨之增大，而固含量卻逐步降低。當體系中不加硝化甘油時，其最大理論比沖為265.969 s(1 s=9.8 N·s/kg)，相應的固含量為75%;而在體系中加入硝化甘油后，當增塑比為3時，推進劑的最大理論比沖為272.114 s，與NEPE推進劑的能量水平相當，此時固含量僅為20%。由此可見，含能熱塑性彈性體推進劑中加入含能增塑劑硝化甘油后，不但其能量水平大大提高，而且固含量也急劇降低，這對固體推進劑加工性能的改善是大有裨益的。因此，從理論上分析，增塑比越大越好。但增塑比過大，會使推進劑的力學性能大大下降(低溫力學性能除外);如果推進劑中含有太多的硝化甘油，在推進劑的貯存過程中會出現(xiàn)“汗析”等不穩(wěn)定現(xiàn)象，即對其安定性能是不利的［16］。綜上所述，在推進劑的實際生產(chǎn)中應考慮采用合適的增塑比。另外，與丁羥推進劑一樣，也可考慮引入部分高能氧化劑(RDX、HMX、CL20等)，以進一步提高推進劑的能量水平。

圖3 不同增塑比下最大理論比沖與固含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between maximum theoretical specific impulse and solid mass contents at different plasticizing ratio of NG/ETPU

圖4 不同增塑比與最大理論比沖及相應的固含量關(guān)系Fig.4 Relationship between different plasticizing ratio of NG/ETPU and maximum theoretical specific impulse with corresponding solid mass contents

2.2 含ETPU的硝胺改性雙基推進劑

以MDI/GAP型ETPU為例，采用能量計算程序計算了ETPU的加入量和推進劑固含量對硝胺改性雙基推進劑3種基本配方(Al=0%、Al=5%和Al=8%)能量特性的影響，結(jié)果如表3～表5所示。表中φ為氧系數(shù);Tc為燃燒溫度，K;為燃燒產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量;C*為特征速度，m/s;ρ為密度，g/cm3;Isp為比沖，s;Iρ為密度比沖，g·s/cm3?？煽闯?，隨 ETPU的含量增加，硝胺改性雙基推進劑的理論比沖逐漸下降;對比3個表中的數(shù)據(jù)可看出，含鋁粉越多的配方，其理論比沖隨ETPU含量的增加而降低的幅度越小。也就是說，鋁粉含量較多的配方，更適宜用稍多的ETPU來改善其綜合性能。另外還可看出，在硝胺改性雙基推進劑中適當增加鋁粉的含量，可顯著提高推進劑的能量水平，但隨鋁粉含量增加，發(fā)動機燃燒室的溫度也隨之提高，同時推進劑的特征信號也相應加強，這對武器的隱蔽性是非常不利的。因此，在實際的配方中，應根據(jù)實際要求來調(diào)節(jié)和控制鋁粉的含量。

圖5為RDX含量對硝胺改性雙基推進劑理論比沖的影響。從圖5可看出，隨RDX含量的增加，推進劑的理論比沖也隨著增加。因此，單從推進劑的能量水平來考慮，在推進劑中加入RDX的量越多越好。但加入的RDX的量太多，也使得推進劑的力學性能急劇降低，而且推進劑也不易加工成型。所以，在實際配方中，也應根據(jù)推進劑的實際要求來優(yōu)化RDX的含量，使推進劑的各項綜合性能達到最優(yōu)。

表2 不同增塑比時最大理論比沖對應的配方Table 2 Formula with maximum theoretical specific impulse at different plasticizing ratio of NG/ETPU

圖5 RDX含量對硝胺改性雙基推進劑理論比沖的影響(ETPU=2%)Fig.5 Effect of RDX content on theoretical specific impulse of nitramine modified double base propellant(ETPU=2%)

表3 RDX和ETPU含量對硝胺改性雙基推進劑能量特性的影響(Al=0%)Table 3 Effect of RDX and ETPU content on energy characteristics of nitramine modified double base propellant(Al=0%)

表4 RDX和ETPU含量對硝胺改性雙基推進劑能量特性的影響(Al=5%)Table 4 Effect of RDX and ETPU content on energy characteristics of nitramine modified double base propellant(Al=5%)

表5 RDX和ETPU含量對硝胺改性雙基推進劑能量特性的影響(Al=8%)Table 5 Effect of RDX and ETPU content on energy characteristics of nitramine modified double base propellant(Al=8%)

3 結(jié)論

(1)選用不同ETPU的配方，相互間在能量特性上存在著差別，但這種差別并不十分顯著，以GAP為軟段、TDI為硬段的ETPU，更有利于配方獲得較高的能量水平。

(2)硝酸酯增塑的ETPU推進劑的理論能量水平高于丁羥推進劑，隨增塑比逐漸增大，推進劑的最大理論比沖隨之增大，固含量逐步降低。

(3)少量ETPU的加入，對硝胺改性雙基推進劑的能量特性影響不大，增加Al和RDX含量，更有利于提高含ETPU的硝胺改性雙基推進劑的能量水平。

［1］呂勇，羅運軍，葛震.含能熱塑性彈性體研究進展［J］.化工新型材料，2008，36(10):31-33.

［2］陳福泰，多英全，羅運軍，等.硝酸酯增塑的熱塑性聚氨酯彈性體推進劑［J］.推進技術(shù)，2000，21(2):64-67.

［3］何吉宇，譚惠民.熱塑性聚氨酯復合固體推進劑［J］.宇航學報，2008，29(1):252-254.

［4］甘孝賢，李娜，盧先明，等.BAMO/AMMO基ETPE的合成與性能［J］.火炸藥學報，2008，31(2):81-85.

［5］Sreekumar Pisharath，How Ghee Ang.Synthesis and thermal decomposition of GAP-poly(BAMO)copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92:1365-1377.

［6］Emmanuela Diaz，Patrick Brousseau，Guy Ampleman，et al.Polymer nanocomposites from energetic thermoplastic elasto-mer and Alex［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2003，28(4):210-215.

［7］Xu Bao-pei，Lin Y G，Chen J C.Energetic ABA and(AB)n thermoplastic elastomers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，46(9):1603-1611.

［8］Beaupr F，Ampleman G，Nicole C，et al.Insensitive propellant formulations containing energetic thermoplastic elastomers［P］.USP 6508894，2003.

［9］Thelma G Manning，Duncan Park，Donald Chiu，et al.Development and performance of high energy high performance colayered ETPE gun propellant for future large caliber system［C］//NDIA Insensitive Munitions＆ Energetic Materials Technology Symposium，Bristol，UK 2006.

［10］Harris L E，Manning T，Klingamank，et al.Thermoplastic elastomer(TPE)gun propellant［C］//Proceedings of the 1997 Jannaf Combustion Subcommittee Meeting.West Palm Beach:CPLA Publication，1997.

［11］GJB/Z 84—96.推進劑能量計算方法［S］.國家軍用標準，1996.

［12］Sanford Gordon，Bonnie Ncbride.Computer program for calculation of complex chemical equilibrium compositions，rocket performance，incident and reflected shocks and chapman-Jouguet detonations［R］.NASA-SP-273，1974.

［13］Emmanuela Diaz，Patrick Brousseau，Guy Ampleman，et al.Heats of combustion and formation of new energetic thermoplastic elastomers based on GAP，PolyNIMMO and PolyGLYN［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2003，28(3):101-106.

［14］多英全，陳福泰，羅運軍，等.熱塑性聚氨酯彈性體及推進劑生成焓的估算［J］.推進技術(shù)，2000，21(6):79-82.

［15］呂勇，羅運軍，葛震.基團加和法估算含能熱塑性聚氨酯彈性體的生成焓［J］.含能材料，2009，17(2):131-136.

［16］譚惠民.高能固體推進劑的發(fā)展方向——NEPE推進劑［J］.北京理工大學學報，1992，12(S1):1-7.