硅鉬藍(lán)光度法測定碳化硅中二氧化硅的含量*

劉霞，尤瑜生，柳洪超，郭國建，魯毅，吳立軍

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所， 濟(jì)南 250031)

碳化硅由于化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，在功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料等領(lǐng)域[1-2]有著廣泛應(yīng)用。在碳化硅原料及產(chǎn)品中，SiO2的存在可以改變其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、硬度、機(jī)械強(qiáng)度等，從而直接影響其使用性能。因此準(zhǔn)確測定碳化硅中SiO2的含量，對碳化硅原料及產(chǎn)品的生產(chǎn)非常重要，它關(guān)系到原材料的用量、產(chǎn)品的質(zhì)量和性能等。碳化硅不容易分解，所以在分析中首先遇到的就是試料分解問題。國家標(biāo)準(zhǔn)[3]對于SiO2的測定，采用將試料用氯化鈉、鹽酸、氫氟酸一道加熱使SiO2溶解的方法；日本JIS[4-5]采用把試料與碳酸鈉在坩堝中加熱到1000℃使其溶解的方法；同時也可以采用在試料中加入氫氟酸、硝酸、硫酸后，于230℃進(jìn)行加壓酸分解的方法。

碳化硅中SiO2的含量較低，為了得到較準(zhǔn)確的檢測結(jié)果一般采用比色法，包括硅鉬黃和硅鉬藍(lán)方法[6]。硅鉬黃法基于單硅酸與鉬酸銨在適當(dāng)?shù)臈l件下生成黃色的硅鉬酸絡(luò)合物(硅鉬黃)；硅鉬藍(lán)法用還原劑把生成的硅鉬黃還原成藍(lán)色的絡(luò)合物(硅鉬藍(lán))。在規(guī)定的條件下，由于黃色或藍(lán)色的硅鉬酸絡(luò)合物的顏色深度與被測溶液中SiO2的濃度成正比，因此可以通過顏色的深度測得SiO2的含量。硅鉬黃法與硅鉬藍(lán)法相比能測定含量較高的SiO2，而硅鉬藍(lán)法靈敏度較高，因此分析低含量SiO2時一般采用硅鉬藍(lán)比色法。

筆者采用硅鉬藍(lán)光度法測定碳化硅中的二氧化硅，該方法操作簡單、精確度和靈敏度高，通過試驗(yàn)優(yōu)化了測試條件，擴(kuò)大了線性范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

分光光度計：SP-723型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

電子分析天平：AB204-N型，d=0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；

碳化硅磨料：5 μm，濰坊凱華碳化硅微粉有限公司；

氯化鈉、氯化鋁、對硝基苯酚、鹽酸、氨水、氫氟酸、酒石酸：分析純；

氯化鈉溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%；

氯化鋁溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%；

對硝基苯酚溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%；

鉬酸銨溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，稱取5 g鉬酸銨溶于水中，用水稀釋至100 mL，放置24 h 后過濾，待用。若出現(xiàn)沉淀，應(yīng)停止使用。

1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%，稱取1.5 g 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸[H2NC10H5(OH)SO3H]和7 g無水亞硫酸鈉，溶于約200 mL一級試劑水中。另稱取90 g亞硫酸氫鈉，溶于約600 mL一級試劑水中。將兩種溶液混合后稀釋至1 L，溶液渾濁時應(yīng)過濾后使用。

水中二氧化硅成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：0.1 mg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05 mg／mL，用移液管移取上述二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)25 mL于預(yù)先盛有2 mL鹽酸溶液(1+4)的50 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

空白溶液：于聚四氟乙烯燒杯中加入1 mL氯化鈉溶液、3 mL鹽酸溶液(1+1)、3 mL氫氟酸溶液(1+1)、12 mL氯化鋁溶液，混勻，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)試樣溶液制備及測定

精確稱取預(yù)先干燥(105～110℃的烘箱中烘干1 h)后的碳化硅試樣，放入100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入氯化鈉溶液1 mL、鹽酸溶液(1+1) 3 mL 、氫氟酸溶液(1+1) 3 mL，用塑料棒攪拌均勻，在水浴上加熱一定時間，冷卻，加入氯化鋁溶液12 mL，混勻，移入100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置，干過濾，然后用移液管移取濾液10 mL于100 mL容量瓶中。加水至溶液體積約為50 mL，加入對硝基苯酚溶液2～3 滴作為指示劑，用氨水(1+4)中和至溶液呈黃色，立即加入鹽酸溶液(1+4)5 mL，加入鉬酸銨溶液5 mL，硅鉬黃顯色反應(yīng)一定時間。加入酒石酸溶液10 mL，搖勻放置幾分鐘，加入1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液5 mL，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻，硅鉬藍(lán)顯色反應(yīng)一定時間，用1 cm的比色皿于波長700 nm處，用水作參比液測定其吸光度。用同樣方法做空白試驗(yàn)。試樣溶液的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度后，于工作曲線上查出二氧化硅的質(zhì)量濃度。

(2)工作曲線繪制

吸取空白溶液10 mL于8個100 mL容量瓶中，用微量滴定管依次分別加入二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mL，以下同試樣溶液制備，測定其吸光度。該吸光度減去空白溶液吸光度后，與相應(yīng)的二氧化硅質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸。

1.3 結(jié)果計算

碳化硅中二氧化硅含量按下式計算：

式中：w——二氧化硅含量，%；

m2——根據(jù)工作曲線計算的分取試樣溶液中二氧化硅的質(zhì)量，g；

V1——試樣溶液總體積，mL；

m1——試樣質(zhì)量，g；

V2——分取試液的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量

試樣量越少，所用化學(xué)試劑越少，反應(yīng)時間越短，因此可以加快分析速度，降低分析成本；但試樣量過少則影響分析結(jié)果的穩(wěn)定性。因此要在滿足分析結(jié)果穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上盡量選擇少的試樣量。分別精確稱取0.1，0.2，0.5，1.0 g碳化硅試樣進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，稱樣量為0.5 g時測試結(jié)果穩(wěn)定性良好。

2.2 樣品溶解時水浴加熱溫度

水浴加熱溫度是影響二氧化硅溶解的重要因素。溫度太低，反應(yīng)時間長，甚至反應(yīng)不完全；溫度太高，氫氟酸揮發(fā)嚴(yán)重，生成的四氟化硅也可能揮發(fā)。試驗(yàn)了 60～65℃，65～70℃，70～75℃，75～80℃4個溫度范圍。測得的二氧化硅含量分別為1.05%，1.08%，1.06%，1.06%，可見65～70℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.3 樣品溶解時水浴加熱時間

在 65～70℃水浴中分別加熱 15，30，60，120 min，二氧化硅測定結(jié)果分別為1.04%，1.08%，1.08%，1.03%，可見30 min反應(yīng)已完成。

2.4 試樣溶解后儲存容器

取碳化硅試樣兩份，溶解后，分別儲存在玻璃瓶和塑料瓶中，于當(dāng)天測試，之后放置1，2，3，5 d后分別測試，結(jié)果見表1。

表1 試樣溶解后儲存容器的影響

由表1可以看出，樣品溶解后儲存在玻璃瓶中，隨時間延長，二氧化硅含量逐漸增大；儲存在塑料瓶中，二氧化硅含量基本不變，因此樣品溶解后應(yīng)立刻轉(zhuǎn)移至塑料瓶中儲存。

2.5 硅鉬黃顯色時間

硅鉬黃絡(luò)合物的生成與酸度、溫度、時間均有密切關(guān)系。在所定酸度下，在室溫25℃分別顯色 10，15，20，30 min，測得二氧化硅含量分別為1.04%，1.08%，1.08%，1.07%，由此可見15 min硅鉬黃顯色反應(yīng)已完成。

2.6 硅鉬藍(lán)顯色時間

加入1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液定容后，硅鉬藍(lán)顯色時間分別設(shè)定為 10，20，40，60 min，測得二氧化硅含量分別為1.04%，1.08%，1.07%，1.08%，由此可見，顯色20 min二氧化硅含量已穩(wěn)定不變，說明顯色反應(yīng)完成。

2.7 工作曲線方程

對1.2(2)中系列二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[X，mg／(100 mL)]為橫坐標(biāo)，以扣除空白的吸光度Y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性方程為Y=0.00137+1.29827X，線性相關(guān)系數(shù)r=0.99986，線性范圍為 0.25～12.5 mg／(100 mL)。

2.8 精密度試驗(yàn)

隨機(jī)抽取6份5 μm碳化硅試樣，按1.2方法制備試樣溶液后進(jìn)行測定，測得二氧化硅含量分別為1.08%，1.07%，1.06%，1.08%，1.07%，1.08%，計算得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.76%，說明該方法具有較高的精密度。

2.9 回收試驗(yàn)

取適量碳化硅磨料樣品，按1.2方法處理后進(jìn)行測定，并且進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，回收率為99.2%～100.9%，可見該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用氯化鈉-鹽酸-氫氟酸溶解碳化硅樣品，硅鉬藍(lán)光度法測定了二氧化硅的含量，研究表明，該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，線性關(guān)系良好，適用于碳化硅試樣中二氧化硅含量的測試。

[1]Schwetz K A.碳化硅及其高技術(shù)陶瓷[J].國外耐火材料，1990(4): 1-8.

[2]楊繼光，馬麗娟，馬泉山.碳化硅及碳化硅制品[J].佛山陶瓷，2002(4): 31-36.

[3]GB／T 3045-2003 普通磨料碳化硅化學(xué)分析方法[S].

[4]JIS R 6124-1998 炭化硅磨削材料的化學(xué)分析的方法[S].

[5]JIS R 1616-2007 精細(xì)陶瓷用精細(xì)硅碳粉末的化學(xué)分析方法[S].

[6]任志宏.材料中二氧化硅含量測定方法的改進(jìn)[J].建材技術(shù)與應(yīng)用，2008，(4): 31-32.