石油樹脂相對分子量及其分布測試方法概述

毛兵，張春梅，柳彩霞，徐惠儉，潘廣勤＊

（中國石油蘭州石化公司研究院, 甘肅蘭州, 730060）

1 前言

石油樹脂每個分子都是由數(shù)目較多的單體分子聚合而成[1]，所以合成聚合物的分子量比單體要大幾十倍，而且生成的聚合物的分子量是不均一的，也就是說每個聚合物分子可能由不同數(shù)目的單體分子聚合而成，所以各聚合物的分子量是不相等的，這種現(xiàn)象就是聚合物分子量的不均一性、多分散性。對這樣一個多分散的體系來說，要表征它的分子量就需要用統(tǒng)計的方法，求出試樣分子量的平均值和分子量分布[2]。

相對分子量分布對石油樹脂的性質(zhì)有重要影響，是表征其結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一[3]，是研究石油樹脂的最基本數(shù)據(jù)之一。石油樹脂的許多性質(zhì)是與分子量有關(guān)的[4]。一方面可以為研究聚合反應(yīng)機理和動力學(xué)提供必要的信息，另一方面可以了解石油樹脂的力學(xué)性能、流動性能，從而為成型加工和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。由于分子量及分布直接影響樹脂的加工性能和使用性能，所以也是控制石油樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)[5]。準(zhǔn)確地測定石油樹脂的分子量具有明顯的理論和實際意義。

目前測量分子量的方法很多，可分為兩類：一類是直接法，另一類是間接法。主要有化學(xué)法（端基分析法）、熱力學(xué)法（膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點升高法和冰點下降法等）、動力學(xué)法（粘度法、超速離心沉降法）、光學(xué)法（光散射法）及凝膠滲透色譜法（GPC法）等。但用于石油樹脂分子量測定的方法常見是粘度分析法及GPC法。

2 粘度分析法

粘度法是目前最常用的方法之一，是一種相對的方法，適用于分子量在103～108范圍的聚合物。通過粘度的測定，可以提供粘均分子量。其突出的優(yōu)點是，儀器設(shè)備和方法簡單、操作方便、測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的精度。

聚合物稀溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動或相對運動所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關(guān)，它的數(shù)值越大，表明溶液的粘度越大。聚合物溶液粘度的變化，一般采用下列的粘度量來描述。

（1）常用的度量粘度的參數(shù)有：

相對粘度、增比粘度、比濃粘度、比濃對數(shù)粘度、特性粘度。

特性粘度與分子量的關(guān)系：（Mark-Houwink方程）

K——粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān)；α——擴張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)；Mh——粘均分子量；K 、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之間。在一定溫度時，對給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)K 、α為常數(shù)，[η]只與分子量大小有關(guān)。K、α值可從有關(guān)手冊中查到。由上可見，用粘度法測定高聚物分子量，關(guān)鍵在于[η]的求得。

通常測定液體粘度的方法主要有三類：

毛細(xì)管粘度計— 測液體在毛細(xì)管里的流動速度

落球式粘度計— 圓球在液體中落下的速度

旋轉(zhuǎn)式粘度計— 液體在同軸圓柱間對轉(zhuǎn)動的阻礙

其中最為方便的是用毛細(xì)管粘度計測定溶液的相對粘度（粘度比）。毛細(xì)管粘度計有奧氏粘度計和烏氏粘度計。常用的粘度計為烏氏（Ubbelchde）粘度計，其特點是溶液的體積對測量沒有影響，所以可以在粘度計內(nèi)采取逐步稀釋的方法得到不同濃度的溶液。

特性粘度[η]的定義為溶液濃度無限稀釋情況下的增比比濃粘度(ηsp/C)或比濃對數(shù)相對粘度(1nηr/C)[6]。

式中： (η，η0分別為溶液和純?nèi)軇┰谕粶囟认碌恼扯?稱為相對粘度，當(dāng)用同一支粘度計來測定粘度時， (t，t0分別為一定體積)的稀溶液及純?nèi)軇┯猛徽扯扔嬙谕粶囟认聹y得的流出時間)；ηsp稱為增比粘度，其公式為：

高聚物溶液的粘度和濃度之間依賴關(guān)系有下列2個經(jīng)驗公式：

Huggims(休金斯)經(jīng)驗公式

Kraemer(克羅米爾)公式

從上式可看出增比比濃粘度 和比濃對數(shù)相對粘度與濃度C成線性關(guān)系。因此以 對C或 對C作圖可得2條直線。按增比粘度的定義，將濃度C外推時，兩條直線在C=0處，即縱軸上應(yīng)交于一點，此點的截距即是特性粘度 ，然后根據(jù)Mark-Houwink方程即可求出樹脂的分子量。

但粘度法有一定的局限性。對合成的新聚合物，K，a值不知道；與C的關(guān)系大都偏離直線，測量值與真實值偏差較大；工作量較大。

張劍坡等[7]以四氫呋喃為溶劑，在(30±0.2)℃下用烏氏粘度計測定C9-MA樹脂樣品的特性粘度，然后利用Mark-Houwink方程計算共聚物粘均分子量。

丁廷秀[8]在討論影響改性C9石油樹脂分子量因素研究中，用烏氏粘度計測定樹脂分子量，并對各因素對分子量的影響進(jìn)行了討論。

3 凝膠滲透色譜法（GPC法）

GPC的分離機理比較復(fù)雜，目前有體積排除理論、擴散理論和構(gòu)象熵理論等幾種解釋，其中最有影響力的是體積排除理論。GPC法的分子分離過程是在色譜柱中進(jìn)行的，其固定相是表面和內(nèi)部有著各種各樣、大小不同的孔洞和通道的微球，當(dāng)被檢測的樹脂溶液隨著淋洗液引入柱子后，由于濃度的差別，溶質(zhì)向填料內(nèi)部孔洞滲透。隨著溶劑洗提過程的進(jìn)行，大于填料孔洞直徑的高分子只能從凝膠粒間流過，因此將首先被淋洗液帶出柱子，而其他分子體積小于填料孔洞的高分子，則可以向凝膠填料表面和內(nèi)部的孔洞深處擴散，分子體積越小，則在填料內(nèi)可滯留的孔洞越多，因此被淋洗出來的時間越長。根據(jù)這一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量從大到小排列，得出分子尺寸大小隨保留時間(或保留體積V 、淋出體積V )變化的曲線，即分子量分布的色譜圖。用已知分子量的高分子對上述分子量分布曲線進(jìn)行分子量標(biāo)定，可得到各組分的相對分子量。

李延等[10]：以聚苯乙烯為標(biāo)樣，首次建立了用凝膠滲透色譜表征石油樹脂相對分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布的方法，同時進(jìn)行了重復(fù)性實驗。并用建立的方法測定了不同批號石油樹脂的相對分子質(zhì)量及分布。測定結(jié)果的重復(fù)性良好，石油樹脂的數(shù)均、重均分子量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.30%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于GPC的重復(fù)性規(guī)定5%。

馬翠芳等[11]采用PL-GPC220凝膠滲透色譜儀示差折光檢測器、硅膠色譜柱，以四氫呋喃作為流動性，制作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，并測定線性相關(guān)系數(shù)；該方法便于操作、重復(fù)性好、精密度高。

劉玉國等[12]在研究石油樹脂的連續(xù)聚合生產(chǎn)方法時，采用GPC測定制得石油樹脂的分子量，測定結(jié)果穩(wěn)定、可靠。

目前，凝膠色譜是分子量測定的重要方法[13]，可以同時測定相對分子質(zhì)量及其分布，現(xiàn)已成為最常用、快速和有效的技術(shù)。被認(rèn)為是研究石油樹脂相對分子量及分布的最有效的手段之一。并已成為工業(yè)大生產(chǎn)中石油樹脂分子量質(zhì)量控制的實用檢測方法。

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