聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物的制備

楊珍娥，李國明，程利霞，錢程根

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(Interpenetrating Network，簡稱IPN)，指2種或2種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織網(wǎng)絡(luò)共聚物．由于各聚合物自身性能的不同，制得的聚合物網(wǎng)絡(luò)比單一高分子聚合物有更優(yōu)異性質(zhì)，因此成為研究熱點并得到廣泛應(yīng)用［1-4］．

由于兩網(wǎng)聚合物的配伍選擇及各自成網(wǎng)同時又相互貫穿有難度，限制了其基礎(chǔ)研究與應(yīng)用．目前應(yīng)用于涂料方面的IPN結(jié)構(gòu)共聚物的研究報道尚不多．我國的粉末涂料都是采用把聚合物樹脂和各種其他組分進(jìn)行塑化混合、然后經(jīng)機(jī)械粉碎，再篩選出合適粒度的工藝方法生產(chǎn)出來的，存在著生產(chǎn)工序長，顆粒偏大，收得率較低，產(chǎn)品綜合性能較差等明顯不足．用微懸浮法合成具有IPN結(jié)構(gòu)的微細(xì)球狀粉末未見報道．本文采用微懸浮法直接制備具有IPN結(jié)構(gòu)的粉末樹脂，為改革原有的粉末涂料的生產(chǎn)工藝提供了一條新的思路［5］．

聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的彈性及軟硬度隨溫度變化不大等優(yōu)點，但涂膜耐水性和耐酸堿性不好，力學(xué)性能和耐光性都不如丙烯酸酯樹脂，還存在熱粘冷脆及耐磨性稍差的缺點．本文擬將聚氨酯和聚丙烯酸酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，發(fā)揮兩聚合物的優(yōu)良特性，以期達(dá)到明顯提高涂膜綜合性能的效果［4］．

1 實驗部分

1．1 儀器和試劑

1．1．1 主要儀器 示差掃描量熱分析儀(DSC200PC)，N2氣氛，升溫速率為10℃/min，NETZSCH(德國);熱重分析儀(STA409P)，N2氣氛，升溫速率為10℃/min NETZSCH(德國);傅立葉變換紅外光譜，美國PerkinElmer instruments Spectrum One，樣品用KBr壓片;漆膜沖擊器(QCJ)，天津精科;按 GB/T 1732-93測定;附著力儀(QFZ)，天津偉達(dá)試驗機(jī)廠，按GB 1720-79(89)中劃圈法測定．

1．1．2 主要試劑 對苯二甲酸(IPA)，己二酸(AA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，聚乙烯醇(PVA)，陰離子表面活性劑，鄰苯二甲酸酐，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);新戊二醇(NPG)，三羥甲基丙烷(TMP)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，苯乙烯(St)，過氧化苯甲酰(BPO)，均購自天津大茂化學(xué)試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫，杜邦公司;亞磷酸三苯酯，上海崚峰化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧樹脂，殼牌公司;以上試劑均為分析純．抗氧化劑SH-1，工業(yè)品，廣州志一貿(mào)易有限公司．所用比例均為質(zhì)量比．

1．2 實驗方法

1．2．1 聚氨酯預(yù)聚物的合成

(1)聚酯(PE)預(yù)聚物的合成 在裝有攪拌器、通氮管、溫度計和冷凝管的四口瓶中，按照一定比例加入計量的對苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇、月桂錫、抗氧化劑SH-1、亞磷酸三苯酯等，持續(xù)30 min通入較大流量的N2，把反應(yīng)瓶中的空氣排出反應(yīng)體系，調(diào)小N2流量，慢慢升溫到200℃，反應(yīng)物開始溶解．在其全部溶解之后開始攪拌，反應(yīng)4 h，基本形成低聚物，升溫到240℃反應(yīng)2 h停止加熱并出料，得到共縮聚預(yù)聚物(PE)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻成為透明或淺白色半透明固體．

(2)聚酯型聚氨酯(PE-U)的合成 稱取一定量干燥后的聚酯預(yù)聚物(PE)至三口燒瓶中，在氮氣氣氛下加熱至110℃，所加入的預(yù)聚物熔融經(jīng)攪拌均勻后，加入一定量的TDI，反應(yīng)10～11 min后，體系粘度顯著提高，停止反應(yīng)，并趁熱倒出，得到產(chǎn)物為聚酯型聚氨酯(PE-U)，將樣品真空烘干．

1．2．2 聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN共聚物的制備 油相:將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1% ～2%的引發(fā)劑BPO與預(yù)先按照一定比例配制好的MMA、GMA、BA、St溶液混合，待BPO完全溶解后與預(yù)先用少量甲苯(甲苯∶PE-U=1 g∶10 mL)溶解的PE-U溶液混合．

在帶有電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入一定量的去離子水(水相與油相的體積比 =3∶1 ～4∶1)、1．0% ～1．5% 的聚乙烯醇和 1．0%～1．5%的陰離子表面活性劑，水浴溫度恒定50℃，攪拌約0．5 h，待PVA完全溶解后，加入預(yù)先配好的油相，70℃保溫2 h，85℃保溫2 h，95℃保溫2 h后停止反應(yīng)．得到的懸濁液置于燒杯中靜置，過濾，用去離子水洗滌固體，風(fēng)干，得到淡黃色的粉末固體．

1．2．3 涂膜的制備及性能測試

(1)涂膜的制備 用鄰苯二甲酸酐作交聯(lián)劑，用研缽將其與上述所得粉末樹脂研磨混合均勻，然后均勻涂覆在已處理好的馬口鐵片上，置于烘箱180℃烘烤3 h制成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的涂膜．

(2)涂膜的性能測試

A、附著力 采用畫格法測定，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》GB/T 9286-1998．

B、結(jié)構(gòu)測定 樣品經(jīng)KBr研磨壓片，用傅立葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer instruments Spectrum One)進(jìn)行測定．

C、熱穩(wěn)定性測定 采用STA 409P型熱重分析儀(德國NETZSCH公司)，氮氣氣氛，升溫速度為10℃/min．

D、玻璃化溫度測定 采用DSC 200PC型示差掃描量熱分析儀(德國NETZSCH公司)，氮氣氣氛，升溫速度20℃/min．

2 結(jié)果與討論

2．1 IPN的顯微觀察

圖1是通過微懸浮聚合所得到的樹脂粉末顆粒的顯微觀察結(jié)果，制備的粉末顆粒呈球形，分布均勻，平均粒徑約3μm．圖2表明樹脂在去離子水分散體系中，粒度的平均粒徑約為4．04μm，適合用于粉末涂料的粒度需求．

圖1 IPN微球的顯微鏡照片F(xiàn)igure 1 Micrographs of IPN microballoon

2．2 漆膜的物理性能

將PA、PU、IPN等3種涂膜分別用體積分?jǐn)?shù)為10%鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉、汽油和水浸泡，以測定其對酸、堿、有機(jī)溶劑和水的耐受性．按照國家標(biāo)準(zhǔn)分別檢測其附著力、沖擊強度、硬度等機(jī)械性能．涂膜的總體性能優(yōu)良(表1)，而IPN涂膜的耐酸、堿性、黏著性、沖擊強度、硬度等均明顯優(yōu)于PA和PE-U涂膜．

2．3 單體組分對樹脂性能的影響

在設(shè)計甲組分時，采用異氰酸酯基與自制的羥基型聚酯反應(yīng)生成預(yù)聚體，可減少預(yù)聚體中異氰酸酯基的含量，降低涂料的毒性，又發(fā)揮了羥基型聚酯的抗蝕性、耐熱和耐水解性，提高涂料的防腐蝕能力和耐熱性．

圖2 樹脂在去離子水分散體系的粒徑分布圖Figure 2 Particle size distribution of deionized water

表1 固化膜的物理性能Table 1 Physical properties of PA、PE-U and IPN curing film

在IPN共聚物的制備過程中，以甲基丙烯酸縮水甘油酯(含量15% ～20%)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為第二網(wǎng)絡(luò)共聚單體，其中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯都是硬單體，使分子鏈的硬度大，但柔順性較差，鏈段運動困難，韌性較差，在體系中引入空間位阻小的軟單體丙烯酸丁酯，提高分子鏈的軟性和韌性，降低Tg．粉末涂料用聚丙烯酸樹脂的Tg比較優(yōu)化的范圍是 40～60 ℃［6-8］，據(jù)此，對MMA、St和BA的組分配方進(jìn)行了優(yōu)化實驗，并兼顧到單體組成對光澤、固化時間、耐磨性、耐濕熱、抗老化等涂膜性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)m(BA)∶m(St)∶m(MMA)=3∶4∶2時，其涂膜的綜合性能最為理想．當(dāng)m(BA)∶m(St)∶m(MMA)=3∶4∶2 時，Tg和分解溫度都達(dá)到了最佳(圖3A，B)．

圖3 不同含量單體的DSC(A)和DTG(B)對比Figure 3 DSC(A)and DTG(B)comparison of different amounts ofmonomer

2．4 涂膜的紅外分析

分別對PA、PE-U、和IPN進(jìn)行了紅外光譜分析(圖4)．3 641 cm-1和 3 440 cm-1處是酰胺基中吸收峰2 995 cm-1和2 940 cm-1處為CH3和CH2的—C H不對稱伸縮振動吸收峰，1 735 cm-1為酯鍵中羰基的特征吸收峰，1 665 cm-1為酰胺基中酯基的吸收峰，1 280 cm-1和1 149 cm-1處是酯基中C— O— C的伸縮振動吸收峰;996 cm-1處丁酯的特征峰，在909 cm-1和846 cm-1處為GMA中環(huán)氧基的吸收峰，1 598 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰．圖4表明，涂膜后PA中環(huán)氧基基本消失，PA和PE-U兩種聚合物的基團(tuán)基本存在，說明2種聚合物形成了比較好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)果．

2．5 IPN涂膜和PA/PE-U共混物的DSC對比

PA/PE-U共混物有2個玻璃化溫度(圖5A)，而形成IPN結(jié)構(gòu)后出現(xiàn)1個玻璃化溫度，說明PA和PE-U發(fā)生了共聚而不是簡單共混．DSC曲線顯示出來的IPN的Tg正好處于PA和PE-U的Tg之間，說明2種聚合物形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)果．

2．6 涂膜的TG/DTG分析

涂膜的熱重分析曲線顯示了涂膜在加熱情況下的質(zhì)量變化(圖6)．固化后的樹脂在200℃左右時開始失重，這可能是體系中未反應(yīng)的小分子物質(zhì)如交聯(lián)劑等的優(yōu)先分解．IPN分解溫度介于PA和PE-U之間，同時從圖中IPN的Tg曲線發(fā)現(xiàn)并沒有顯示2個坡度，證明發(fā)生了共聚．

圖4 PA、IPN和PE-U固化膜的紅外圖譜對比Figure 4 FT-IR comparison of PA，IPN and PE-U curing films

圖5 PA、IPN和PE-U共混物和固化膜玻璃化溫度對比Figure 5 DSC comparison of IPN and PA/PE-U blends and curing films

圖6 PA、IPN和PE-U的TG(A)和DTG(B)對比Figure 6 TG(A)and DTG(B)comparison of PA，IPN and PE-U

2．7 IPN涂膜與聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物涂膜的性能比較

分別測定IPN涂膜和聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物涂膜的理化性能和耐候性(表2)，表明IPN涂膜的綜合性能優(yōu)于聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物涂膜，尤其是柔性、耐候性明顯提高，這將大大拓寬IPN涂料的應(yīng)用領(lǐng)域．

表2 IPN涂膜與聚氨酯/聚丙烯酸酯共混物涂膜性能比較Table 2 Property comparison of IPN film and PA/PE-U blends film

3 結(jié)論

以聚酯型聚氨酯為基礎(chǔ)，加入丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯及丙烯酸丁酯，通過微懸浮聚合制備了聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物粉末樹脂．對其進(jìn)行的性能測試結(jié)果表明，這種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共聚物的耐腐蝕性、耐候性、耐水性、耐油性、綜合力學(xué)性能等，都優(yōu)于共聚物中任一種單一聚合物．本文采用微懸浮互貫聚合方法，直接獲得了粒徑可控(約5～50μm)、粒徑分布窄、并能在存放中保持穩(wěn)定分散的球形粉末樹脂，省去了傳統(tǒng)制備方法中的塑化混合和機(jī)械粉碎的工藝步驟，為工業(yè)化生產(chǎn)節(jié)省能源，同時顯著提高涂膜的綜合性能．該樹脂的合成以水為分散介質(zhì)，微毒、無害、無污染，屬環(huán)境友好型涂料樹脂，具有廣闊的市場開發(fā)前景．

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