離子膜片堿中氫氧化鈉含量測(cè)定的不確定度評(píng)定

邵月慶

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津 300480）

測(cè)量過(guò)程中的隨機(jī)效應(yīng)及系統(tǒng)效應(yīng)均會(huì)導(dǎo)致測(cè)量不確定度，數(shù)據(jù)處理中的修約也會(huì)導(dǎo)致不確定度，所以，一切測(cè)量結(jié)果都不可避免地具有不確定度。離子膜片堿是天津渤天化工公司的主要產(chǎn)品之一，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性對(duì)保證該產(chǎn)品質(zhì)量具有重要作用，因此，對(duì)其測(cè)定進(jìn)行準(zhǔn)確度評(píng)定具有重要的指導(dǎo)意義。下面以GB/T 4348.1-2000《工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定》和JJF1059-1999《測(cè)定不確定度評(píng)定與表示》為依據(jù)，對(duì)工業(yè)氫氧化鈉中氫氧化鈉含量測(cè)定的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)定方法

用已知質(zhì)量干燥、潔凈的稱(chēng)量瓶迅速?gòu)臉悠菲恐蟹Q(chēng)取離子膜片狀氫氧化鈉36（±1）g（精確至0.01 g）。將已稱(chēng)取的樣品置于已盛有約300 mL的1 000 mL容量瓶中，沖洗稱(chēng)量瓶，將洗液加入容量瓶中。冷卻至室溫后稀釋至刻度，搖勻。量取50 mL試樣溶液，注入250 mL具塞三角瓶中，加10 mL氯化鋇溶液，加2～3滴酚酞指示劑，在磁力攪拌器攪拌下，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，密閉滴定至溶液顯微紅色為終點(diǎn)，記下滴定所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V[1]。

1.2 主要計(jì)量?jī)x器

電子分析天平：AG204；

酸式滴定管：50 mL A級(jí)；

磁力攪拌器。

1.3 建立數(shù)學(xué)模型

測(cè)量不確定度通常由測(cè)量過(guò)程的數(shù)學(xué)模型和不確定度的傳播律來(lái)評(píng)定。首先，建立測(cè)定過(guò)程的數(shù)學(xué)模型如下：

式中：X—?dú)溲趸c的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

V（20℃）—測(cè)定氫氧化鈉所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m—試樣質(zhì)量，g；

50—移取的試樣溶液體積，mL；

1 000—制備好的試樣溶液體積，mL。

1.4 離子膜片堿的測(cè)定結(jié)果

為獲得離子膜片堿重復(fù)測(cè)量的不確定度分量，對(duì)同一樣品進(jìn)行2次平行測(cè)定。測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 離子膜片堿的測(cè)定結(jié)果

2 測(cè)量不確定度的來(lái)源

從測(cè)定過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，測(cè)定離子膜片堿中氫氧化鈉含量的不確定度的來(lái)源主要由以下8個(gè)方面引起。測(cè)量的重復(fù)性（A類(lèi)不確定度）引入的不確定度U（x）；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度引入的不確定度U（c標(biāo)）；滴定所消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的不確定度U（v標(biāo)）；天平稱(chēng)量（樣品質(zhì)量）引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（m）；移液管移取試樣溶液體積時(shí)引入的不確定度U（v移）；溶解樣品并定容用容量瓶體積引入的不確定度U（v容）；氫氧化鈉摩爾質(zhì)量引入的不確定度U（M摩爾）；測(cè)定結(jié)果的均值的數(shù)值修約引入的不確定度 U（x修）。

3 測(cè)量不確定度的分析

3.1 A類(lèi)不確定度U（X）的分析

利用表1的測(cè)定結(jié)果，按照A類(lèi)評(píng)定測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)確定不確定度。因重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性條件較好，近似認(rèn)為為正態(tài)分布，所以，單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差可近似按公式s（xi）=R/C進(jìn)行評(píng)定：

3.2 B類(lèi)不確定度分析

3.2.1 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度c引入的不確定度U（c標(biāo)）

以上數(shù)據(jù)已在鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度評(píng)定中進(jìn)行了評(píng)定[3]。

3.2.2 滴定所消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的不確定度 U（v標(biāo)）

3.2.2.1 滴定管的校準(zhǔn)

滴定使用50 mL酸式滴定管（A級(jí)），按照檢定規(guī)程，其最大允許誤差為0.05 mL，假定為三角形分布，則滴定管體積校正的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2.2.2 環(huán)境溫度

實(shí)驗(yàn)環(huán)境在空調(diào)條件下，室溫近似20℃。溫度為22℃，標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度補(bǔ)正值的修約誤差的半寬為0.001mL，可視為矩形分布，則由其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2.3 滴定終點(diǎn)的判斷

終點(diǎn)時(shí)的誤差為0.01 mL（1/4滴的體積），按2點(diǎn)分布考慮，則由終點(diǎn)分布判斷引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 U3（V）=0.01/1=0.01（mL）。

3.2.2.4 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積校正值

滴定使用50 mL酸式滴定管（A級(jí)），按照檢定規(guī)程，其最大允許誤差為0.05 mL，本實(shí)驗(yàn)校正值允差為0.01 mL，其修約誤差的半寬為0.005 mL，可視為矩形分布，則由其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2.2.5 標(biāo)定體積所引入的不確定度

3.2.3 天平稱(chēng)量（樣品質(zhì)量）所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（m）[3]

稱(chēng)量時(shí)迅速且稱(chēng)量瓶密閉，天平稱(chēng)量倉(cāng)內(nèi)放置硅膠，視為稱(chēng)量時(shí)無(wú)吸潮。電子天平檢定證書(shū)標(biāo)出檢定最大允差為0.2 mg，可視為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4 移液管移取試樣溶液體積時(shí)引入的不確定度U（v移）

JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定50 mL A級(jí)移液管的允許誤差為0.05 mL，假設(shè)為三角形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.02（mL）[5]。

3.2.5 溶解樣品并定容用容量瓶體積所引入的不確定度 U（v容）

JJG196－2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG196規(guī)定1 000 mL A級(jí)容量瓶的允許誤差為0.40 mL，假設(shè)為三角形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U（V容）=

3.2.6 氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量所引入的不確定度U（M摩爾）

氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度很小，可以忽略。

3.2.7 測(cè)定結(jié)果的均值的數(shù)值修約引入的不確定度U（x修）

5次平行測(cè)定的平均值引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度很小，可以忽略。

3.3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各種不確定度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2（樣品質(zhì)量與滴定體積以第5次測(cè)定計(jì)）。

表2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)液濃度、標(biāo)液體積、稱(chēng)量質(zhì)量、移液管體積、容量瓶體積、摩爾質(zhì)量、測(cè)定均值修約等的不確定度相互獨(dú)立，故將表2中數(shù)據(jù)合成得離子膜片堿中氫氧化鈉含量測(cè)定的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U（X1）=9.61×10-4。

4 擴(kuò)展不確定度

實(shí)驗(yàn)測(cè)得離子膜片堿中氫氧化鈉含量為99.42%，則測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（X）=99.42%×9.61×10-4=0.095 5%。若取包含因子K為2，得測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：Urel=2U（X）=2×0.0955%＝0.19%。

5 定結(jié)果不確定度的報(bào)告與表示

當(dāng)按GB/T 4348.1－2000規(guī)定的條件測(cè)定離子膜片堿含量時(shí)，報(bào)告測(cè)定結(jié)果的平均值時(shí)，其擴(kuò)展不確定為0.19%，置信水平為95%。

離子膜片堿中氫氧化鈉含量可表示為：X=99.42%，Urel=0.19%；K=2[2]。

［1］GB／T 4348.1－2000.工業(yè)氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的測(cè)定.

［2］JJF 1059－1999.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示.

［3］GB／T 601－2002.化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備.

［4］JJG 196－2006.常用玻璃量器.