氯堿生產(chǎn)中自控專業(yè)常見腐蝕問題與預(yù)防處理

蘇 馳，吳麗娟

（自貢鴻鶴化工股份有限公司，四川 自貢 643000）

在氯堿生產(chǎn)中，腐蝕性介質(zhì)伴隨著整個生產(chǎn)過程，尤其是自動化專業(yè)的設(shè)備通常都有著耐蝕性差，抗侯耐干擾能力弱等特點。鴻鶴化工公司曾多次由于腐蝕問題導(dǎo)致自控儀表取樣管線破損，致使工藝介質(zhì)泄漏從而導(dǎo)致緊急停車。為了更好地服務(wù)于生產(chǎn)，保障系統(tǒng)長周期安全穩(wěn)定運行，必須分析與解決自動化儀表及其附屬設(shè)施的腐蝕問題。

1 化學(xué)腐蝕

化學(xué)腐蝕是指金屬表面與周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕。

1.1 氯堿生產(chǎn)中常見的化學(xué)腐蝕

在氯堿生產(chǎn)中存在最廣泛的化學(xué)腐蝕是銹蝕。由于碳素鋼、低合金鋼、鐵基不銹鋼的大量使用，吸氧型的化學(xué)腐蝕在生產(chǎn)現(xiàn)場隨處可見。新安裝的自控系統(tǒng)如果防腐不及時，從氧化層脫落到點蝕的發(fā)生只需數(shù)周的時間。

在氯堿生產(chǎn)中對儀表安全威脅最大的工藝介質(zhì)是氯氣和氯化氫，其化學(xué)性質(zhì)活潑，在常溫干燥條件下對大多數(shù)金屬腐蝕性很輕，但隨含水量的增加，其腐蝕性迅速加劇，尤其當(dāng)溫度低于120℃時，水的冷凝作用會加速這2種氣體對金屬的腐蝕。以碳鋼對氯氣的防護性能為例，可以清楚地了解含水量與腐蝕率的關(guān)系，見表1。

1.2 常見的防護措施

目前，應(yīng)用較多且較為便捷的防護手段是表面涂裝和材質(zhì)選擇，自貢鴻鶴公司在自控儀表方面的實際應(yīng)用中，一是對取源部件的防腐，通常采用煤瀝青或含氟涂料；二是對調(diào)節(jié)閥等帶有活動部件儀表的防腐，通常采用黃油等固態(tài)潤滑劑來實現(xiàn)防腐蝕功能；三是對于一些重要的控制閥和關(guān)鍵測控儀表一般可變更其接液元件材質(zhì)。

表1 氯氣含水量對碳鋼的腐蝕情況

2 應(yīng)力腐蝕

材料在特定的腐蝕介質(zhì)中和在靜拉伸應(yīng)力 （包括外加載荷、熱應(yīng)力、冷加工、熱加工、焊接等所引起的殘余應(yīng)力以及裂縫銹蝕產(chǎn)物的楔入應(yīng)力等）下，所出現(xiàn)的低于強度極限的脆性開裂現(xiàn)象，稱為應(yīng)力腐蝕開裂。應(yīng)力腐蝕開裂是先在金屬的腐蝕敏感部位形成微小凹坑，產(chǎn)生細(xì)長的裂縫，且裂縫擴展很快，能在短時間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重的破壞。常見的應(yīng)力腐蝕裂紋見圖1。

2.1 應(yīng)力腐蝕的條件

（1）特定的敏感金屬見表2。氯堿工業(yè)自動化常用的奧氏體不銹鋼、純金屬不會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

表2 常用金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕的敏感介質(zhì)

（2）特定的腐蝕環(huán)境（氯離子環(huán)境）。

（3）一定的作用力下（工作應(yīng)力和殘余應(yīng)力）。

2.2 自控系統(tǒng)中常見的應(yīng)力腐蝕案例

在公司氯甲烷生產(chǎn)裝置中，自控系統(tǒng)中常見的應(yīng)力腐蝕開裂主要發(fā)生在奧氏體不銹鋼取樣管線的焊接縫口處。這類焊口通常較小，焊接處取樣管壁厚較薄，且因為焊接導(dǎo)致金屬晶相結(jié)構(gòu)改變，極易導(dǎo)致斷裂。

該公司曾多次因此類焊縫斷裂導(dǎo)致環(huán)室孔板取壓管根部焊縫出現(xiàn)裂紋，最終因無法處理，導(dǎo)致局部系統(tǒng)緊急停車。焊縫處裂紋以橫裂為主，由外壁產(chǎn)生，向內(nèi)壁擴展，屬典型的穿晶型應(yīng)力腐蝕裂紋。

2.3 常用的預(yù)防措施

（1）合理選擇金屬材料。針對機件所受應(yīng)力和接觸的化學(xué)介質(zhì)，選用耐應(yīng)力腐蝕的金屬材料。選材時，應(yīng)盡可能選取應(yīng)力腐蝕門檻值較高的合金，如高鎳不銹鋼。

（2）減少或消除機件中的殘余拉應(yīng)力。通過合理的選用焊材，必要時，采用退火工藝以消除應(yīng)力。同時，在安裝過程中增加取樣管固定支架、避免采用強扭、強拉等方式安裝自控設(shè)備取樣管線也能從很大程度上消除外應(yīng)力。

（3）改善外工環(huán)境。因為應(yīng)力腐蝕作用在潮濕環(huán)境下特別明顯，采用外涂層隔絕空氣保護焊口相當(dāng)必要。奧氏體不銹鋼在60℃以上，才會發(fā)生應(yīng)力腐蝕，盡量避免不必要的過熱現(xiàn)象，控制溫度等于控制腐蝕。

（4）采用電化學(xué)保護。采用陰極保護法使金屬在化學(xué)介質(zhì)中的電位遠(yuǎn)離應(yīng)力腐蝕敏感電位區(qū)域。

（5）采用緩蝕劑。在實驗環(huán)境下，緩蝕劑能有效防止腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，但該方法在實際中并不適用。

3 腐蝕疲勞

腐蝕疲勞是在腐蝕介質(zhì)與循環(huán)應(yīng)力的聯(lián)合作用下產(chǎn)生的。由于腐蝕介質(zhì)而引起的抗腐蝕疲勞性能的降低，稱為腐蝕疲勞。疲勞破壞的應(yīng)力值低于屈服點，在一定的臨界循環(huán)應(yīng)力值（疲勞極限或稱疲勞壽命）以上時，才會發(fā)生疲勞破壞。而腐蝕疲勞卻可能在很低的應(yīng)力條件下發(fā)生破斷，因而，是很危險的。

3.1 腐蝕疲勞的主要影響因素

腐蝕疲勞的最主要影響因素有：（1）電化學(xué)作用引起腐蝕疲勞的引發(fā)和擴展；（2）溫度因素影響腐蝕疲勞的速度；（3）平均應(yīng)力高，增大在裂紋尖端的應(yīng)力強度水平，并增加裂紋增加的寬度，在每次循環(huán)期間都將增大腐蝕疲勞的損壞；（4）低的循環(huán)應(yīng)力振幅和應(yīng)力強度使得設(shè)備在失效的過程中有更大的可能承受復(fù)雜的環(huán)境情況和較大的環(huán)境影響。

3.2 腐蝕疲勞損傷的特點及案例

3.2.1 腐蝕疲勞損傷的特點

發(fā)生腐蝕疲勞的表面受到腐蝕破壞，斷口有較多的二次裂紋、腐蝕坑和銹斑特征。腐蝕疲勞斷口的疲勞條紋因腐蝕而較模糊。

3.2.2 腐蝕疲勞損傷的案例

自貢鴻鶴化工公司最常發(fā)生腐蝕疲勞的區(qū)域在CMS二廠，該裝置為引進西班牙技術(shù)的5萬t/a甲烷氯化物生產(chǎn)線。其反應(yīng)器出口釋放閥正常流量40 000 kg/h，閥前壓力為 11.6 MPa，閥后壓力為5 MPa，介質(zhì)溫度200℃；因服役期較長，該閥內(nèi)件經(jīng)多次修復(fù)后，導(dǎo)向裝置部分抑振能力失效，長期存在較大的振動，因而，閥內(nèi)件經(jīng)常發(fā)生腐蝕疲勞損傷，導(dǎo)致閥芯斷裂。

圖2為釋放閥閥桿斷面的腐蝕情況。

圖2顯示閥桿斷面上閥芯迎流側(cè)有明顯的腐蝕坑，在腐蝕坑底部可見向后延伸的裂紋，裂紋表面經(jīng)初步清洗后仍殘留黃綠色的銅鎳合金氯化物。斷口雖然因設(shè)備停車前的沖擊造成撞擊變形，但仍可見以腐蝕坑為核心的發(fā)散狀裂紋。

圖3為釋放閥閥芯的腐蝕情況。

從圖3中，可看見閥芯導(dǎo)流部分因持續(xù)震蕩產(chǎn)生的撞擊印記，這種因流體高速通過產(chǎn)生的震蕩是導(dǎo)致腐蝕疲勞損傷的最主要原因。

3.3 提高腐蝕疲勞抗力的措施

（1）表面感應(yīng)淬火，提高表面層的強度。

（2）噴丸或表面滾壓，造成表面壓應(yīng)力，提高表面層的強度。

（3）表面化學(xué)熱處理。滲碳、氮化、氰化以及滲Cr、滲碳化鉻，提高腐蝕疲勞抗力。

（4）表面電鍍 Cr、Ni、Cu 等高熔點金屬，在表面呈拉應(yīng)力狀態(tài)，對抗腐蝕疲勞不力，而鍍Zn和鍍Cd，在鍍層中產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，可提高抗疲勞腐蝕強度。

（5）涂層保護。

4 氣蝕與閃蒸

氣蝕與閃蒸也是一種腐蝕作用，這種腐蝕主要來源于高速流體的沖刷。當(dāng)高壓液體流經(jīng)調(diào)節(jié)閥時，在液體中可能會形成空腔（氣泡），當(dāng)這些空腔因擠壓而破裂，在出口恢復(fù)到液體狀態(tài)時，就會發(fā)生氣蝕；如果這些空腔一直保持到下游才發(fā)生破裂，就會形成閃蒸。

4.1 氣蝕與閃蒸的危害

該公司氯甲烷高壓反應(yīng)器出口等多個區(qū)域曾出現(xiàn)部分調(diào)節(jié)閥實際使用壽命遠(yuǎn)低于根據(jù)腐蝕預(yù)測推斷的正常使用時間。拆卸檢查結(jié)果顯示，其中90%以上調(diào)節(jié)閥除了正常的化學(xué)及電化學(xué)腐蝕作用外，其閥內(nèi)件表面可見明顯的氣蝕痕跡見圖4。

4.2 克服氣蝕和閃蒸的辦法

（1）增大開度。使讓調(diào)節(jié)閥一開始就處于較大開度上工作，如80%以上。大開度工作節(jié)流間隙增大，沖蝕作用被削弱。同時，使得氣蝕與閃蒸都發(fā)生在閥芯頭部。隨著閥芯的破壞流量會逐步增大，就可以相應(yīng)減小開度，這樣逐步破壞逐步關(guān)閉，充分利用該閥的價值。該公司在一些區(qū)域，采用該方法使得調(diào)節(jié)閥使用壽命提高2倍以上。

（2）減小壓差防止氣蝕。減小壓差即增大系統(tǒng)的分壓能力，減小發(fā)生在調(diào)節(jié)閥上的壓力損失。不管是在調(diào)節(jié)閥前增加節(jié)流孔板、手動節(jié)流閥還是更改調(diào)節(jié)閥安裝位置在工藝上都能夠輕松實現(xiàn)。這種方法簡單、方便、有效，因此，在該公司應(yīng)用最為普遍。

（3）改變閥的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有的多級式閥、反氣蝕閥、平衡籠式調(diào)節(jié)閥、籠式單座閥都能有效減少和防止氣蝕和閃蒸。這種做法在高差壓、大流量系統(tǒng)采用相當(dāng)普遍。

（4）縮小內(nèi)通口徑?？s小調(diào)節(jié)閥的內(nèi)通口徑，就能在保障流量特性的前提下大幅度增加調(diào)節(jié)閥的工作開度，增加調(diào)節(jié)閥的使用壽命。該公司CMS三廠的許多小流量調(diào)節(jié)閥都采用了類似的設(shè)計，取得了不錯的使用效果。

（5）改變流向，轉(zhuǎn)移破壞。該公司大多數(shù)調(diào)節(jié)閥都采用流開特性，這樣氣蝕和閃蒸都發(fā)生在密封面上，使得閥芯根部和閥內(nèi)件密封面很快遭到破壞。而如果在工藝條件許可的條件下 （主要是安全考慮），只需將其改為流閉特性，流體就會向著閥關(guān)閉的方向流動，沖刷腐蝕作用主要發(fā)生在節(jié)流之后，閥座的密封面以下，很好地保護了閥芯根部和閥內(nèi)件密封面。此法不僅方便可行，而且經(jīng)濟效果明顯。這是進一步改善調(diào)節(jié)閥性能、提高調(diào)節(jié)閥壽命的一個重要探索方向。

（6）改用特殊材料。在低腐蝕、高磨擦的環(huán)境中對閥內(nèi)件堆焊司太萊合金，在氯化氫、氯氣富集且水分含量較高的區(qū)域采用哈氏合金內(nèi)件，都能取得立竿見影的效果，但在經(jīng)濟上會帶來不小的壓力。

5 結(jié)語

在實際生產(chǎn)中腐蝕的分析和防護都是建立在對腐蝕的預(yù)測和性價分析的基礎(chǔ)上的，可以通過模型計算、掛片實驗、日常腐蝕數(shù)據(jù)統(tǒng)計等一系列方法，主動控制腐蝕發(fā)生的周期。從而通過定期更換、檢修等方式主動規(guī)避生產(chǎn)事故的發(fā)生。也只有這樣才能實現(xiàn)開展防腐蝕工程的真正意義。