高抗沖性聚氯乙烯樹(shù)脂簡(jiǎn)述

郭崇懷，李海敏，李玉書(shū)，霍 燕

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津 300480）

聚氯乙烯作為世界五大通用合成樹(shù)脂之一，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的諸多領(lǐng)域。相對(duì)普通聚氯乙烯而言，特種聚氯乙烯在聚氯乙烯產(chǎn)量中占很小的比重，而作為一種高附加值的合成樹(shù)脂，近幾年越來(lái)越受到重視，各聚氯乙烯廠家都在積極開(kāi)發(fā)特種聚氯乙烯牌號(hào)，一些品種已經(jīng)批量供應(yīng)市場(chǎng)。特種聚氯乙烯包括：摻混型聚氯乙烯、消光型聚氯乙烯、超高聚合度型聚氯乙烯、高抗沖聚氯乙烯、球形聚氯乙烯及糊樹(shù)脂等牌號(hào)，本文主要介紹高抗沖聚氯乙烯。

核殼型ACR改性劑與其他抗沖擊改性劑相比，加工性能好、抗沖擊效果明顯，因而成為目前世界上主要的PVC抗沖擊改性劑。ACR是丙烯酸脂共聚物，屬于“核-殼”結(jié)構(gòu)共聚物。ACR與PVC分子相比，其分子量較高，一般為100萬(wàn)～800萬(wàn)，是以各類(lèi)丙烯酸脂以及交聯(lián)劑、乳化劑[1]、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等原料，經(jīng)多次乳液聚合而制得。作為天津渤天化工有限公司特種聚氯乙烯品種之一的高抗沖樹(shù)脂于2002年開(kāi)發(fā)成功，經(jīng)過(guò)幾年對(duì)生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)配方的完善，已經(jīng)批量生產(chǎn)出符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的高抗沖樹(shù)脂。該公司采用的ACR為具有低玻璃化溫度的聚丙烯酸丁酯為核、以高玻璃化溫度聚甲基丙烯酸甲酯為殼的結(jié)構(gòu)。

1 國(guó)內(nèi)外對(duì)ACR接枝共聚改性聚氯乙烯的研究情況

研究表明，接枝共聚法與共混法相比，明顯改善了增韌改性劑和PVC之間的相容性，顯著提高了增韌改性劑對(duì)PVC的增韌效果，因而，采用接枝共聚方法已成為增韌改性PVC的一種更有效的途徑。在接枝共聚改性PVC方面，浙江大學(xué)、天津理工大學(xué)、北京化工研究院等研究機(jī)構(gòu)從增韌機(jī)理到產(chǎn)品測(cè)試都作了深入研究，多家單位也在積極推廣其產(chǎn)業(yè)化，如天津渤天化工有限責(zé)任公司和河北盛華化工有限公司等。目前，國(guó)外的ACR-VCM接枝共聚物生產(chǎn)廠家有 Wacker、Huls、BASF、Lonza 等。 國(guó)外采用共聚物接枝的專(zhuān)利有 JP95-316241、JP95-330839和EP472852，采用核-殼接枝技術(shù)的專(zhuān)利有日本JP96-225622和歐洲EP700965，專(zhuān)利中所描述方法中都提到用丙烯酸酯類(lèi)聚合物接枝改性PVC[2]。

2 工藝過(guò)程及機(jī)理

2.1 ACR乳液制備過(guò)程

ACR乳液的制備方法為種子乳液聚合工藝。首先，向搪瓷聚合釜內(nèi)加入定量無(wú)離子水，再將乳化劑、交聯(lián)劑（DAP）、引發(fā)劑加入聚合釜中，加入定量丙烯酸丁酯，上釜蓋，氮?dú)庵脫Q數(shù)次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合反應(yīng)，攪拌一定時(shí)間后，使用定量泵連續(xù)滴加甲基丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑及剩余的丙烯酸丁酯混合液，升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，加完料后，反應(yīng)1 h左右即可降溫出料[3]。

ACR工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

2.2 高抗沖聚氯乙烯工藝過(guò)程

采用懸浮聚合工藝制備高抗沖聚氯乙烯。將聚合釜沖涂干凈后，加入定量無(wú)離子水，在攪拌狀態(tài)下依次加入分散劑水溶液和其他助劑，后加入引發(fā)劑。上好釜蓋后，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氧氣2～3次，而后，加入定量的氯乙烯單體，攪拌10 min后加入定量的ACR乳液，冷攪20 min后，升溫至預(yù)定溫度，恒溫反應(yīng)，待反應(yīng)壓力降到規(guī)定值后，加入終止劑，回收殘余單體，出料進(jìn)行干燥包裝。

高抗沖聚氯乙烯工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

2.3 反應(yīng)機(jī)理

高抗沖聚氯乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂其成粒過(guò)程與疏松型樹(shù)脂的成粒過(guò)程基本相同。ACR被包裹在單體油滴內(nèi)，ACR的柔性分子鏈伴隨著PVC的原始微粒、初級(jí)粒子核及粒子的成長(zhǎng)、初級(jí)粒子絮凝成聚結(jié)體等各個(gè)階段的形成和進(jìn)行，達(dá)到了所謂微觀上的ACR分子鏈與PVC分子鏈的相互纏繞和混合，最終形成樹(shù)脂顆粒。在VC懸浮聚合體系中加入ACR膠乳，對(duì)聚合穩(wěn)定性有較大影響。加入ACR膠乳容易使聚合失穩(wěn)，出粗料，這是由于乳化劑的存在會(huì)影響VC/水界面張力和液液分散。為避免產(chǎn)生粗料，在ACR加入聚合體系之前，調(diào)節(jié)pH值，將降低因?yàn)锳CR較低的pH值對(duì)聚合的影響[4]。

3 高抗沖PVC樹(shù)脂質(zhì)量分析

（1）高抗沖PVC樹(shù)脂常規(guī)質(zhì)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 高抗沖PVC樹(shù)脂常規(guī)質(zhì)量數(shù)據(jù)

在常規(guī)測(cè)試中，與普通聚氯乙烯相比，高抗沖聚氯乙烯樹(shù)脂的假比重明顯偏高，普通聚氯乙烯假比重為0.55以下，這也表明樹(shù)脂顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)較普通樹(shù)脂更為致密，孔隙率也較低，較低的孔隙率降低高抗沖樹(shù)脂的對(duì)增塑劑的吸收率，從而降低了樹(shù)脂的加工性。從顆粒粒徑分布來(lái)看樹(shù)脂粒徑主要集中在100～140目，與普通樹(shù)脂粒徑分布范圍基本相同，顆粒粒徑集中度較高，有益于樹(shù)脂加工。

（2）將高抗沖PVC樣品在雙輥煉塑機(jī)上制樣，對(duì)試樣在簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)和在拉力機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 高抗沖PVC樹(shù)脂樣品的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

同普通聚氯乙烯相比，高抗沖聚氯乙烯在拉伸強(qiáng)度方面略有降低，但沖擊強(qiáng)度明顯提高，為普通聚氯乙烯3倍以上，平均值都在42 kJ/m2以上。建筑型材國(guó)標(biāo)8814-88要求拉伸強(qiáng)度大于37 MPa，沖擊強(qiáng)度不小于40 kJ/m2，因而，在建筑型材應(yīng)用方面，不用再添加抗沖擊改性劑。沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度是一對(duì)矛盾，沖擊強(qiáng)度升高，拉伸強(qiáng)度就降低?？筛鶕?jù)不同應(yīng)用要求調(diào)節(jié)抗沖性和拉伸性，尋找2項(xiàng)指標(biāo)的最佳平衡點(diǎn)。

（3）高抗沖PVC樹(shù)脂的外部顆粒形態(tài)見(jiàn)圖3。從單個(gè)粒子看，粒子成球形，表面比較緊密，沒(méi)有明顯塌陷，說(shuō)明吸油率不高，從總體來(lái)看顆粒大小均勻，粒徑分布比較集中，因而流動(dòng)性能較好，有利于加工。

4 結(jié)語(yǔ)

從前述測(cè)試結(jié)果看，高抗沖樹(shù)脂的拉伸和抗沖擊性能，明顯高于普通聚氯乙烯，說(shuō)明ACR對(duì)聚氯乙烯增韌改性效果十分突出。ACR作為性能優(yōu)異的抗沖改性劑，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用的比例還很低，主要因?yàn)閲?guó)產(chǎn)ACR的產(chǎn)品質(zhì)量同進(jìn)口品還有一定差距，導(dǎo)致在加工應(yīng)用方面滯后。共聚法與共混法相比，改善了ACR和PVC的相容性，提高了ACR對(duì)PVC的增韌效果，共聚法制品性能優(yōu)于共混法，適合于對(duì)性能要求較高的領(lǐng)域。在生產(chǎn)方面，關(guān)鍵是ACR乳液的質(zhì)量及穩(wěn)定性問(wèn)題，因?yàn)锳CR質(zhì)量直接影響高抗沖樹(shù)脂力學(xué)性能。在應(yīng)用方面，應(yīng)根據(jù)高抗沖樹(shù)脂突出的抗沖擊和拉伸性能開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

［1］朱友良，許錫均.接枝共聚法增韌改性聚氯乙烯樹(shù)脂.應(yīng)用化學(xué)，2005，34（4）：199－201.

［2］魏青松，王志東，崔玉霞.高抗沖PVC樹(shù)脂的研制.聚氯乙烯，2004，（5）：15－19.

［3］繆 暉.ACR—g—VC接枝共聚高抗沖樹(shù)脂研究進(jìn)展，上海氯堿化工，2003，（3）：25－29.

［4］潘祖仁.懸浮聚合.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：36－38.