EDTA 絡(luò)合滴定法在水工混凝土水質(zhì)分析中的應(yīng)用

(新疆伊犁河流域開(kāi)發(fā)建設(shè)管理局，新疆烏魯木齊 830000)

0 引言

在SL 352-2006水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程中混凝土拌和及養(yǎng)護(hù)用水的化學(xué)成分測(cè)定有二氧化碳、堿度、硬度、鈣離子、鎂離子、氯離子及硫酸根離子共7項(xiàng)，其中硬度、鈣離子、鎂離子和硫酸根離子都用EDTA絡(luò)合滴定法來(lái)測(cè)定。絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，也是化學(xué)分析的一種常用和重要的分析方法。

1 EDTA絡(luò)合滴定法的概述和絡(luò)合物的性質(zhì)

以EDTA為滴定劑，在絡(luò)合滴定中，若被滴定的是金屬離子，則隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小。達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，使溶液突然變色，即到達(dá)滴定終點(diǎn)，然后根據(jù)試劑的濃度和用量，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。

EDTA稱乙二胺四乙酸，為白色晶狀粉末，微溶于水，是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多硬酸、中間酸以及軟酸性陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物。實(shí)際分析操作中常用乙二胺四乙酸的二鈉鹽，習(xí)慣上也稱為EDTA。EDTA是絡(luò)合滴定中應(yīng)用最廣的螯合劑。

2 檢測(cè)方法及基本原理

2.1 水的硬度測(cè)定方法及原理

在pH值為10的條件下，水中的鈣、鎂離子能與EDTA生成穩(wěn)定的可溶性無(wú)色絡(luò)合物，滴定時(shí)用鉻黑T指示劑指示終點(diǎn)。鈣、鎂離子能與鉻黑T生成酒紅色絡(luò)合物，但其穩(wěn)定性比鈣、鎂離子與EDTA生成的無(wú)色絡(luò)合物差。當(dāng)EDTA滴定時(shí)，先將游離的鈣、鎂離子絡(luò)合完后，再奪取指示劑絡(luò)合物中的鈣、鎂離子，使指示劑釋放出來(lái)，溶液由酒紅色變成藍(lán)色。

2.2 水的鈣和鎂離子測(cè)定方法及原理

在堿性溶液中，一般pH＞12的條件下，紫尿酸銨指示劑能與鈣離子生成紅色的絡(luò)合物，但是不如EDTA與鈣生成的絡(luò)合物穩(wěn)定。因此用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，EDTA先將游離的鈣離子絡(luò)合完后，再奪取鈣與指示劑絡(luò)合物中的鈣，指示劑釋放出來(lái)，溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)紫色。

2.3 水的硫酸根離子測(cè)定方法和原理

在水樣中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)氯化鋇溶液，使其與硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，過(guò)量的鋇離子可與EDTA絡(luò)合而加以測(cè)定，鋇離子損失的摩爾數(shù)相當(dāng)于硫酸根離子的摩爾數(shù)，從而得到定量的結(jié)果。鎂離子的存在可使終點(diǎn)變化清晰，故常用的是氯化鋇和氯化鎂的混合溶液。在此測(cè)定條件下，水樣中的鈣、鎂離子都能參加反應(yīng)消耗EDTA，應(yīng)加以扣除。

3 提高EDTA絡(luò)合滴定選擇性的關(guān)鍵問(wèn)題

從規(guī)范中的檢測(cè)方法可以看出，SL 352-2006水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程中對(duì)于絡(luò)合滴定檢測(cè)方法的一些細(xì)節(jié)沒(méi)有明確的條文說(shuō)明，這就給實(shí)際操作帶來(lái)了一定的困難。在滴定過(guò)程中金屬指示劑的選擇、滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確判定、溶液酸度的控制、滴定速度的控制和掩蔽劑的正確使用等方法，都是提高EDTA絡(luò)合滴定的關(guān)鍵問(wèn)題。

3.1 滴定管的正確使用

絡(luò)合滴定分析用的滴定管必須定期檢定。根據(jù)水質(zhì)受污染的程度選定25 mL～50 mL滴定管，但是在規(guī)范中沒(méi)有規(guī)定滴定管的最小分度值，建議在試驗(yàn)操作中使用最小分度值為0.05 mL的滴定管，因在讀數(shù)時(shí)要保留兩位，最后一位小數(shù)是估讀值，使用分度值小的滴定管可以減小讀數(shù)產(chǎn)生的誤差。滴定管在使用前要檢查是否漏液，滴定管裝液后要檢查是否有氣泡，這些因素都會(huì)直接影響檢測(cè)結(jié)果。

3.2 金屬指示劑的選擇及滴定終點(diǎn)的判定

確定EDTA滴定終點(diǎn)最簡(jiǎn)便的方法是選用指示劑，絡(luò)合滴定多選用金屬指示劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可與待測(cè)金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并顯示與指示劑本身不同的顏色。

規(guī)范規(guī)定硬度和硫酸根離子測(cè)定使用鉻黑T指示劑，鉻黑T指示劑的配制方法有兩種，一種是固體試劑，即將烘干后的鉻黑T與(105±5)℃烘至恒量的固體氯化鈉研磨均勻;另一種是液體試劑，即將鉻黑T溶于緩沖溶液中用乙醇稀釋。SL 352-2006規(guī)范中規(guī)定硬度測(cè)定使用的指示劑為液體指示劑，滴定終點(diǎn)顏色由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色。但是在實(shí)際操作中液體指示劑不穩(wěn)定，在滴定過(guò)程中如果發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)變不明顯時(shí)，必須重新配置指示劑溶液。硫酸根離子測(cè)定使用固體指示劑，固體指示劑相對(duì)穩(wěn)定，滴定終點(diǎn)顏色由玫瑰紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。

規(guī)范規(guī)定測(cè)定鈣、鎂離子時(shí)使用紫尿酸銨指示劑，滴定終點(diǎn)顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)紫色，也可以使用鈣指示劑，但是在試驗(yàn)操作中需要注意的是鈣指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，易被氧化分解成黃色，失去指示作用，加入指示劑后應(yīng)立即進(jìn)行滴定，滴定終點(diǎn)顏色由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色。

3.3 溶液酸度的控制

嚴(yán)格控制溶液的pH值是成功進(jìn)行EDTA滴定的關(guān)鍵。在以EDTA二鈉鹽溶液進(jìn)行絡(luò)合滴定的過(guò)程中，隨著絡(luò)合物的生成，不斷有H+釋放出來(lái)，使溶液的酸度增大。同時(shí)，絡(luò)合滴定所用的指示劑的變色點(diǎn)也隨pH而變，導(dǎo)致較大誤差。因此在絡(luò)合滴定中需要加入緩沖溶液來(lái)控制溶液的pH值。

規(guī)范規(guī)定測(cè)定鈣、鎂離子時(shí)溶液的pH值調(diào)節(jié)為大于12，是為了使鎂完全沉淀。在強(qiáng)堿性溶液中，鈣離子易吸收CO2，析出碳酸鈣，影響測(cè)定結(jié)果，試樣在堿化前要先加酸分解碳酸鹽，并加熱煮沸驅(qū)除CO2，堿化后盡快滴定。硬度的測(cè)定則要求在pH=10的緩沖溶液中進(jìn)行。

3.4 掩蔽劑的使用

當(dāng)水中含有較多的Fe，Mn，Al等存在時(shí)，均會(huì)對(duì)測(cè)定有干擾。在實(shí)際工作中這種干擾主要表現(xiàn)為絡(luò)合物的顏色不變或者變化非常緩慢使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，也被稱為指示劑的封閉和指示劑的僵化。通?？梢圆捎眉尤脒m當(dāng)掩蔽劑的方法和加熱溶液的方法來(lái)消除。

規(guī)范規(guī)定在測(cè)定硬度、鈣和鎂離子、硫酸根離子時(shí)水樣中有Fe，Mn，Al干擾離子存在時(shí)，可以加1 mL～3 mL三乙醇胺(1∶1)消除干擾。在實(shí)際試驗(yàn)操作中三乙醇胺要在酸性溶液中加入，然后再調(diào)節(jié)至堿性，因?yàn)樵趬A性溶液中，金屬離子易水解生成氫氧化物，如Fe(OH)3，Al(OH)3等沉淀，而不易被掩蔽。且在三乙醇胺加入后要多加振蕩，并放置數(shù)分鐘，以增強(qiáng)掩蔽效果，這一點(diǎn)在規(guī)范中并沒(méi)有明確提到，在操作中也容易被忽視，因此使掩蔽作用不明顯。

在用EDTA滴定Ca2+時(shí)，強(qiáng)堿與Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干擾Ca2+的滴定，此時(shí)OH－就是Mg2+的沉淀掩蔽劑。測(cè)定硬度時(shí)，在滴定前加熱溶液至30℃ ～40℃，可使終點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)變更清楚，但在試驗(yàn)操作中要嚴(yán)格控制加熱溫度，溫度過(guò)高會(huì)使指示劑分解。在測(cè)定硫酸根離子時(shí)采用鉻黑T指示劑時(shí)滴定終點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，可以加入適量的乙醇及在滴定終點(diǎn)時(shí)用力振蕩試樣來(lái)消除干擾。

3.5 滴定速度的控制

在滴定操作過(guò)程中要特別注意滴定速度，開(kāi)始滴定時(shí)滴定速度可以稍快一些，但務(wù)必注意要成滴不成線。隨著滴定反應(yīng)的進(jìn)行，滴落點(diǎn)的周?chē)霈F(xiàn)暫時(shí)性的顏色變化，但隨著錐形瓶的搖動(dòng)顏色迅速消失;接近滴定終點(diǎn)時(shí)顏色消失較慢，此時(shí)應(yīng)該逐滴加入，每加一滴后將溶液搖勻，觀察顏色變化情況，最后每次加半滴后即搖勻，仔細(xì)觀察是否繼續(xù)滴加。最后控制使溶液懸而不落，用錐形瓶?jī)?nèi)壁將液滴滴下去，用洗瓶沖洗錐形瓶?jī)?nèi)壁，搖勻，反復(fù)操作直至溶液顏色改變，即可認(rèn)為到達(dá)終點(diǎn)。滴定速度控制不好常會(huì)出現(xiàn)過(guò)滴現(xiàn)象，會(huì)使滴定結(jié)果偏高。

4 結(jié)語(yǔ)

絡(luò)合滴定反應(yīng)較簡(jiǎn)單，操作方便，但是如果對(duì)關(guān)鍵問(wèn)題控制不好，常會(huì)使滴定發(fā)生困難，甚至致使試驗(yàn)失敗。因此，在進(jìn)行EDTA絡(luò)合滴定分析時(shí)，要充分重視金屬指示劑的選擇、滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確判定、溶液酸度的控制、掩蔽劑的正確使用和滴定速度的控制等滴定操作的關(guān)鍵問(wèn)題，才可以更有效地提高絡(luò)合滴定的選擇性。

［1］SL 352-2006，水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程［S］.

［2］張鐵垣.化驗(yàn)員手冊(cè)［M］.第2版.北京:中國(guó)電力出版社，1996.

［3］武漢大學(xué).分析化學(xué)［M］.第4版.北京:高等教育出版社，2007.