三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的合成

朱國偉，馮園園，宋麗娟

(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南濮陽 457004)

脲醛樹脂(UF)黏合劑憑借工藝簡單和價格低廉的優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于人造板材制造業(yè)，脲醛樹脂黏合劑中未反應(yīng)的游離甲醛、人造板材制品在使用過程中因脲醛樹脂分子鏈中弱鍵的斷裂而釋放的甲醛，會導(dǎo)致性能的降低，污染環(huán)境污染，危害人體健康［1］。伴隨人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，減少UF黏合劑游離甲醛量，倍受人們關(guān)注。脲醛樹脂形成機(jī)理很復(fù)雜，采用先進(jìn)的工藝技術(shù)深化由尿素和甲醛反應(yīng)生成脲醛樹脂黏合劑的反應(yīng)過程，減少脲醛樹脂中易發(fā)生降解的弱鍵的生成比例，是解決游離甲醛含量偏高的根本途徑［2］。為了進(jìn)一步提高脲醛樹脂的性能，使脲醛樹脂黏合劑成為環(huán)境友好的材料，應(yīng)對脲醛樹脂形成過程中不同結(jié)構(gòu)形式和變化及其合成的工藝條件的關(guān)系進(jìn)行深入研究，才能達(dá)到對其結(jié)構(gòu)和性能的有效控制。

本研究選取對三聚氰胺尿素甲醛共聚樹脂膠黏劑影響最大的兩個因素n(F)∶n(U)物質(zhì)的量比和三聚氰胺用量作為研究對象，在不加任何助劑的情況下，考察上述因素對甲醛釋放量的影響，優(yōu)化出制備三聚氰胺尿素甲醛共聚樹脂(UMF)膠黏劑的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

尿素，工業(yè)品，中原大化公司;甲醛，37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分析純，孟津縣平樂鎮(zhèn)尤村;氫氧化鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;氯化銨，分析純，鄭州方泰化工公司;亞硫酸氫鈉，分析純，天津密歐化工廠;濃鹽酸，分析純，北京化工廠;碘，分析純，西安化學(xué)試劑廠。DTG－60熱重穩(wěn)定分析儀、CP 214電光分析天平、Spectrum R*1紅外光譜儀、DK－98－Ⅱ電熱恒溫水浴鍋、DGX－90173B電鼓風(fēng)干燥箱、JB－50強(qiáng)力電動攪拌機(jī)。

1.2 合成反應(yīng)

將已稱量好的甲醛加入插有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，開動攪拌，用5% 氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8，然后加入第一批尿素(總質(zhì)量的75%)，升溫到80℃，控制反應(yīng)30 min;加第二批尿素(總質(zhì)量的20%)，維持反應(yīng)30 min。用5% 的氯化銨水溶液調(diào)pH值為5.5～6.0，每隔幾分鐘測其渾濁點(diǎn)，維持反應(yīng)30 min，當(dāng)反應(yīng)液滴入清水中顯云霧狀時即為反應(yīng)終點(diǎn)。再用5% 氫氧化鈉調(diào)pH值至7.0，開始降溫;當(dāng)溫度降至60℃時加第三次尿素(總質(zhì)量的5%)，降溫到室溫放料。

1.3 樣品檢測

把不同尿素/甲醛比例下的合成產(chǎn)物放入真空干燥箱中烘干10 h，取出后晾干研細(xì)，利用DTG－60型熱重分析儀對脲醛樹脂進(jìn)行TG分析，測試樹脂材料受熱分解所產(chǎn)生的質(zhì)量變化，分析其耐熱和耐高溫性能。

美國Perkin Eimer公司生產(chǎn)的紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析，可觀察其基團(tuán)鍵接情況和特征譜團(tuán)，從而推斷其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

在室溫條件下用過量的亞硫酸氫鈉與10 g左右的膠液反應(yīng)，不需要加水稀釋，直接進(jìn)行測定，剩余的亞硫酸氫鈉用碘滴定。

游離甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

=100×(V1－V0)N×0.03 W

式中:V1，試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù);V0，空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù);N，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;W，膠液試樣的質(zhì)量;0.03，每毫克當(dāng)量甲醛的克數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛/尿素物質(zhì)的量(F/U)的選擇

表1 甲醛/尿素對膠黏劑性能的影響

F/U物質(zhì)的量比是脲醛樹脂黏接強(qiáng)度和游離甲醛釋放量的重要影響因素［3］。物質(zhì)的量比低，樹脂中游離甲醛含量低，但儲存期短，黏合力小;物質(zhì)的量比高，游離甲醛就高，黏合力較大，應(yīng)根據(jù)實際情況靈活調(diào)節(jié)、選擇最佳物質(zhì)的量比。

表1可知，當(dāng)pH值和溫度不變的情況下，甲醛/尿素的物質(zhì)的量比為1.5時，黏度適中，游離甲醛含量也相對較低。

表2 三聚氰胺用量對膠黏劑性能的影響

表2可知，當(dāng)pH值和溫度不變的情況下，甲醛/尿素的物質(zhì)的量比為1.5，三聚氰胺加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，膠黏劑中甲醛含量最小，同時也具有較好的黏性。

2.2 紅外光譜分析

圖1 F/U為1.5時的脲醛樹脂(UF)紅外光譜圖

由圖1可以看出，1646.37 cm－1處對應(yīng)于二級酰胺峰，因含有羰基聚合物在羰基振動區(qū)(1800～1650 cm－1)有最強(qiáng)的吸收，說明該物質(zhì)是羰基聚合物，而該檢測物質(zhì)中的二級酰胺峰是脲醛樹脂中含有的，故可知該檢測物質(zhì)屬于脲醛樹脂。

圖2 最佳條件時UMF的紅外光譜圖

三嗪環(huán)是三聚氰胺特有基團(tuán)，由圖2可知，純?nèi)矍璋返募t外圖譜在1551 cm－1，814 cm－1處有很強(qiáng)的三嗪環(huán)的特征吸收鋒，1551 cm－1附近吸收帶為三嗪環(huán)芳香族 C＝N 伸縮振動，814 cm－1特征吸收峰為三嗪環(huán)變形振動特征吸收。而圖3.4中在1551 cm－1和814 cm－1附近沒有三嗪環(huán)的特征吸收峰，說明三聚氰胺并非與第一體系共混存在，而是和體系發(fā)生了聚合反應(yīng)，已經(jīng)成功連接到分子鏈上［4］。

圖3 最佳配比時UMF的熱重分析圖

從圖2、3中可以看出，樣品的失重可分為室溫－275℃、275～375℃、375～410℃、410～600℃四個區(qū)域。第一區(qū)域，室溫－275℃，共失重14.05%，從DTG曲線中可以看出最快失重點(diǎn)為335℃，這是樹脂中少量水分和聚合體系中未能完全反應(yīng)的游離甲醛受熱揮發(fā)或分解所致。第二區(qū)域，275～375℃，共失重32.36%。在這個溫度區(qū)間內(nèi)樹脂中聚乙烯醇的大分子主鏈斷裂、分解。第三區(qū)域，375～410℃，共失重23.19%，最快失重點(diǎn)在410℃在這個溫度區(qū)間內(nèi)交聯(lián)大分子中大量存在的醚鍵斷裂，釋放出的參與反應(yīng)的甲醛等小分子鏈段［5］。第四區(qū)域，410～600℃，共失重30.40%，在該溫度區(qū)間，交聯(lián)大分子要發(fā)生炭化，其他元素燃燒放出大量的熱。

3 結(jié)論

①n(F)/n(U)=1.5，縮聚反應(yīng)階段中尿素分3批加人，由此制得的UF樹脂膠具有優(yōu)良的綜合性能、游離甲醛含量不大于0.1%。

②在弱堿—弱酸—弱堿條件下，加入改性劑三聚氰胺合成UF樹脂膠。通過控制n(F)/n(U)比值、縮聚階段的pH值等因素，可調(diào)節(jié)UF樹脂膠中游離甲醛的含量及膠黏度。

③改性劑PVA和三聚氰胺的加入也能有效地降低UF樹脂膠中游離甲醛的含量。實驗結(jié)果可知:當(dāng)n(F)/n(U)=1.5，三聚氰胺加入量為3%時，游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.068%降至0.015%，達(dá)到了降低甲醛含量的目的。

［1］吳文莉.國內(nèi)低毒脲醛樹脂膠黏劑的研究進(jìn)展［J］.云南化工，2002，29(5):26 －28.

［2］李永祥，曹端林.無毒脲醛樹脂膠的工藝研究［J］.化工進(jìn)展，2003，22(8):80 －82.

［3］朱麗濱.低甲醛釋放脲醛樹脂固化反應(yīng)歷程研究［D］.東北林業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文，2005.

［4］顧繼友，林昌鎮(zhèn).三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑在中密度纖維板上應(yīng)用的研究［J］.林產(chǎn)工業(yè)，2002，29(1):23－26.

［5］George E Mayers.How mole ratio of UF resin affeets formaldehyde emission and other properties:a literature critique ［J］.Forest Products Journal.1984，34(5):35 －41.