水性聚氨酯的改性研究新進展

潘季榮，黃 森，肖新顏

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640)

水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質(zhì)，其分散液含有少量或者不含有機溶劑的聚氨酯。WPU不僅具有安全、環(huán)保(低VOC含量)、節(jié)能等優(yōu)點，還具有溶劑性聚氨酯所具有的耐磨損、高強度等優(yōu)異性能，廣泛的應(yīng)用于膠黏劑、紡織、涂料和醫(yī)藥等領(lǐng)域［1-2］。但是，單一的水性聚氨酯乳液成膜干燥時間長、涂膜力學(xué)強度低、耐水性及耐溶劑性差，應(yīng)用推廣受到限制。因此，人們嘗試對水性聚氨酯進行改性，以改善其某些方面的不足，進一步擴大水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。本文結(jié)合目前WPU改性研究熱點，分別對有機硅改性、有機氟改性、丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、納米無機材料改性等最新的改性方法及研究進展進行評述，并指出WPU未來的發(fā)展方向。

1 有機硅改性

通常，將硅烷單體和聚硅氧烷統(tǒng)稱為有機硅。它是一類以重復(fù)單元 Si——O鍵為主鏈，且有機基團直接連接在Si原子上的聚合物，是一類半有機、半無機結(jié)構(gòu)的高分子化合物，兼具有機和無機化合物的特性。有機硅具有良好的耐低溫、耐候性、疏水性、生理惰性以及電絕緣等許多優(yōu)異的性能。將其用于水性聚氨酯的改性，能有效的提高WPU涂膜的耐溶劑性、耐水性和滑爽性［3］。目前，常用于水性聚氨酯改性的有機硅主要有環(huán)氧硅氧烷、羥基硅氧烷和氨基硅氧烷。常用的改性方法有兩種:一種是將二異氰酸酯與羥基硅氧烷或氨基硅氧烷反應(yīng)，利用硅氧烷的水解縮合交聯(lián)改善水性聚氨酯的性能;另一種是將環(huán)氧硅氧烷作為交聯(lián)劑引入到聚氨酯體系中，生成環(huán)氧交聯(lián)改性的水性聚氨酯乳液，乳液的耐水性和對基材的附著力明顯增強。

侯孟華等［4］通過擴鏈法成功制備了側(cè)鏈氨基硅油、直鏈氨基硅油基及氨基硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯乳液。結(jié)果表明，氨基硅烷偶聯(lián)劑改性WPU乳膠膜對去離子水的接觸角最大到81°，吸水率最低，力學(xué)性能也有較大的提高。戴家兵等［5］采用丙酮法合成一系列質(zhì)量分數(shù)為0～12%的以端羥丁基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)為部分軟鏈段的新型水分散有機硅—聚氨酯共聚物(DHPDMS-PU)。FT-IR分析表明，DHPDMS鏈段共聚到聚氨酯分子鏈中。XPS和ATR-FTIR研究發(fā)現(xiàn)，硅氧烷在成膜過程中逐漸向膜表面遷移富集，使得材料具有良好的表面性能;隨DHPDMS含量增加，DHPDMS-PU膜對去離子水的接觸角逐漸增大，涂膜的疏水性增強。李棟等［6］采用自乳化法合成了一種含有硅烷鏈段的水性聚氨酯整理劑，硅氧烷的引入對乳液的粒徑、黏度等有很大的影響。結(jié)果表明，隨著硅烷鏈段含量的增加，水分散液的透光率逐漸減小，即水分散液中粒子的粒徑逐漸增大，且黏度呈遞增趨勢，將該整理劑應(yīng)用于織物的耐摩擦色牢度整理，可以在一定程度上改善織物的手感。Partha等［7］以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑，二異氰酸酯、三官能團的聚己內(nèi)酯和聚二羥甲基硅氧烷(PDMS)為原料，合成了能自動分成兩相的硅氧烷-PU涂料。SEM和Si能譜表征證實，硅元素富集在涂膜表面，涂膜呈現(xiàn)良好的疏水性。Zhu等［8］采用帶有多羥烷基官能團的硅氧烷中羥烷基封端的方法，合成相對分子質(zhì)量可控的聚氨酯共聚物。結(jié)果表明，硅氧烷作為擴鏈劑對制備穩(wěn)定的聚氨酯水分散體起著重要的作用。

2 有機氟改性

眾所周知，氟碳化合物是目前已知的表面能最低的化合物，其主要基團——CF3的表面自由能只有6 mN/m。由于 C——F鍵的鍵能大(485.3 kJ/mol)，氟原子的電子云對 C——C鍵有很強的屏蔽作用。由于其低表面能，含氟化合物在成膜的過程中亦有向膜表面遷移富集的趨勢。因此，含氟化合物具有優(yōu)異的表面性能，如疏水耐油性、潤滑性、耐溶劑性以及良好的生物相容性等。將含氟單體引入到WPU乳液中，能大大改善涂膜的品質(zhì)，彌補單一PU材料在這些方面的缺陷。常用的有機氟改性水性聚氨酯有兩種方法:利用氟醇合成含氟水性聚氨酯和利用含氟異氰酸酯合成含氟水性聚氨酯。

李培枝等［9］以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃醚二元醇(PTMG-1000)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)和1，4-丁二醇(BDO)為原料合成了陽離子水性聚氨酯預(yù)聚體，加入單羥基的全氟乙基辛醇(FEOH)進行接枝反應(yīng)，合成了全氟烷基側(cè)鏈的含氟水性聚氨酯。結(jié)果表明，涂膜的表面能低至17.6 mN/m，耐水耐熱性和耐腐蝕性大大提高。汪武［10］采用 PTMG-2000、自制含氟二元醇(DAF)和IPDI反應(yīng)，以二羥甲基丙酸(DMPA)和BDO為擴鏈劑，合成了水性氟改性的聚氨酯乳液(WFPU)，考察含氟量對乳液性能的影響。結(jié)果表明，隨著含氟量的增加，WFPU涂膜與水的接觸角增大，吸水率逐漸降低。當DAF質(zhì)量分數(shù)達到15.1%時，接觸角最高達到93.5°，吸水率低至11%，此時氟在表面的富集達到飽和。以點滴法測WFPU膜的表面性能，證實該乳膠膜的耐化學(xué)品性比無氟時有所提高。Turri等［11］將 IPDI、DMPA 與含氟聚醚二醇反應(yīng)，乙二胺(EDA)擴鏈合成了陰離子型水性FPU，隨著氟含量和DMPA含量的增加，膠膜的耐油性增強、耐水性下降。隨著DMPA用量的增大及含氟聚醚二醇相對分子質(zhì)量的增加，聚氨酯乳膠膜的彈性模量增大。一般情況下，用含氟聚醚二醇引入到聚氨酯預(yù)聚體中時，它與預(yù)聚體的相容性比較差，且含氟聚醚中親水性的氧原子會導(dǎo)致氟元素難以發(fā)揮其優(yōu)勢。Lim等［12］用6-異氰酸根合己基二異氰脲酸酯與4-四氟辛基磺酰胺反應(yīng)合成了氟化二異氰酸酯，再與HDI、PTMG、DMPA及BDO聚合反應(yīng)，三乙胺(TEA)為中和劑得到陰離子型FPU乳液。研究表明，隨著中和度的增大和氟含量的降低，乳液粒徑大大下降。隨著氟含量的增加，表面能下降，但是耐熱性沒有明顯提高。這種方法合成的WFPU穩(wěn)定性較差，乳膠膜的脆性較大。可能是WFPU中軟硬段之間熱力學(xué)不相容，微相分離嚴重導(dǎo)致膠膜的脆性大。

3 丙烯酸酯改性

由于聚氨酯(PU)乳液涂膜的缺點是耐水性不好、耐高溫性不佳，而聚丙烯酸酯(PA)乳液涂膜的缺點是硬度較大、耐溶劑性差。通常，人們把丙烯酸酯與聚氨酯結(jié)合起來，將丙烯酸酯改性水性聚氨酯譽為“第三代水性聚氨酯”，它既具有聚氨酯優(yōu)異的耐化學(xué)品性、硬度和柔軟度隨溫度變化不大等優(yōu)點;又具有丙烯酸酯良好的耐候性、耐水性和力學(xué)性能。這樣可以結(jié)合兩者的優(yōu)點，改善聚氨酯涂膜的性能。目前丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUA)的主要方法有:①物理共混法:將PU分散體和PA分散體在強力攪拌下直接混合，這是最簡單的制備PUA的方法;②交聯(lián)共混法:通過外加交聯(lián)劑將PU分散體和PA分散體共混，形成PUA共混復(fù)合乳液;③核殼聚合法:先合成PU水性分散體，并以分散體為種子，加入丙烯酸酯聚合，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液;④互穿網(wǎng)絡(luò)接枝共聚法(IPN):兩種分散體分子鏈相互貫穿，并以化學(xué)鍵的方式各自交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);⑤復(fù)合乳液共聚法:合成帶有 C＝C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體，將該單體與其他丙烯酸酯共聚，得到PUA的共聚分散體。

李芝華等［13］分別采用物理共混、種子乳液聚合以及接枝共聚3種方法分別得到丙烯酸酯改性水性聚氨酯。結(jié)果表明:改性后的PUA乳液，乳膠膜的化學(xué)性能得到提高;通過乳液聚合得到的PUA乳液較物理共混改性的PUA乳液表現(xiàn)出良好的相容性;通過接枝共聚改性得到的PUA乳液性能較好，乳膠膜的透明度最高。邵菊美等［14］采用物理共混的方法，制備了丙烯酸酯改性水性聚氨酯(WPUA)乳液。結(jié)果表明，共混改性后涂膜的綜合性能較改性前有明顯提高。司曉燕等［15］采用丙酮法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸改性水性聚氨酯。丙烯酸羥乙酯在聚合過程中使核層和殼層相互交聯(lián)，有效地改善了膠膜的力學(xué)性能。于海深［16］首先合成了水性聚氨酯預(yù)聚體，然后通過擴鏈、交聯(lián)和丙烯酸酯改性的方法制備了WPUA。結(jié)果表明，WPUA具有較低的成膜溫度、成本不高，且VOC含量較低。Ebenik等［17］研究了多元醇的相對分子質(zhì)量對PUA復(fù)合乳液核殼結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著低聚多元醇的相對分子質(zhì)量的增加，PU乳膠粒吸納丙烯酸酯的能力越強，能使更多的丙烯酸酯溶脹到其內(nèi)部進行聚合，形成核殼結(jié)構(gòu)明顯的乳膠粒子。

4 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂具有機械強度高、附著力強、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等特性，但是其耐磨性和柔韌性不足。因此，將環(huán)氧樹脂引入到聚氨酯中，可以提高聚氨酯的性能。另外，含羥基的環(huán)氧樹脂在與聚氨酯反應(yīng)的過程中能將支化點引入到聚氨酯主鏈中，形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高水性聚氨酯的力學(xué)性能、耐水性及黏結(jié)強度。環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的制備方法主要有兩種:一種是機械共混法，即將環(huán)氧樹脂均勻的分散到聚氨酯預(yù)聚體中，進行乳化得到環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯分散體;另一種是共聚法，利用環(huán)氧樹脂兩端的環(huán)氧基優(yōu)先與聚氨酯預(yù)聚體共聚，環(huán)氧樹脂上的羥基基團再與預(yù)聚體進一步反應(yīng)，于水中乳化。

譚懷山等［18］以首先將單體N-對羧基苯基馬來酰亞胺(CPMI)和乙二醇單雙環(huán)戊烯基醚共聚生成新型共聚物(CPMI-co-EMDCPE)，并將其作為二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂/聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(DCPDE/PU IPNs)的固化劑。研究表明，該固化劑的加入提高了DCPDE/PU IPNs的耐熱性能，改性后的環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)，韌性更強。趙文濤等［19］合成環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加，提高了乳膠膜的耐水性、耐溶劑性、硬度及力學(xué)性能，對乳液的外觀和穩(wěn)定性也有一定影響。當DMPA含量為5%時，乳液的貯存穩(wěn)定性好，外觀微透。李輝［20］以BDO和DMPA為擴鏈劑，三羥甲基丙烷(TMP)為交聯(lián)劑，在DBTDL的催化作用下，加入E-51環(huán)氧樹脂，得到聚醚型環(huán)氧樹脂改性WPU乳液。當DMPA質(zhì)量分數(shù)為10%，TMP和E-51質(zhì)量分數(shù)分別為3%和4%時，改性產(chǎn)品性能最優(yōu)，具有良好的耐水性和拉伸強度。Ahmad等［21］將甲苯二異氰酸酯與羥基化處理后的亞麻仁油環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成WPU，具有良好的防腐效果和物理機械性能，且成本較低。

5 納米無機材料改性

隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米改性成為各種材料高性能化和功能化的新方向。由于納米粒子具有表面效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等特性，使得納米材料表現(xiàn)出許多特殊的物理性質(zhì)。將納米材料引入到聚氨酯分子鏈中，制得的WPU乳膠膜具有優(yōu)異的耐水耐磨性。納米材料改性聚氨酯的方法主要有:①溶膠凝膠法:將硅烷化合物水解生成的溶膠與聚氨酯預(yù)聚體縮聚形成凝膠;②共混法:通過機械混合將納米粒子分散到聚氨酯中;③插層聚合法:將單體或聚合物插入到層狀硅酸鹽的納米空間中，利用聚合過程的放熱或剪切力將硅酸鹽剝離成納米結(jié)構(gòu)單元或微區(qū)，均勻地分散到聚合物體系中;④原位聚合法:將柔性聚合物或其單體與剛性聚合物或其單體混合，在聚合反應(yīng)，生成的剛性聚合物均勻地分散到聚合物體系中。

王亮等［22］采用硅烷偶聯(lián)劑 KH-550改性Al2O3，將改性后的納米Al2O3均勻的分散于水性聚氨酯中，固化成膜后發(fā)現(xiàn)，加入納米粒子改性后的聚氨酯涂膜具有良好的耐磨性。趙燕等［23］采用溶膠凝膠法制備納米SiO2粒子，通過硅烷偶聯(lián)劑對其改性，再加入丙烯酸酯對其進行表面包覆改性，得到穩(wěn)定的SiO2分散液。將此分散液應(yīng)用到WPU中，得到穩(wěn)定的SiO2-PUA復(fù)合乳液。經(jīng)檢測，復(fù)合乳液乳膠膜的機械性能和耐熱性都得到了提高。楊磊等［24］采用二甲苯、無水乙醇、硬脂酸分別與 KH-550共同改性納米TiO2，以及無水乙醇與鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米TiO2的方法，制備了四種不同的改性納米TiO2，將其分散于WPU中，得到納米TiO2/聚氨酯乳液。結(jié)果證實，經(jīng)二甲苯和KH-550改性的納米TiO2沉降性得到改善，分散性較好。當R值為3.5時，納米TiO2的量在0.5%以內(nèi)時，乳液的鉛筆硬度大，沖擊強度高。Rahman等［25］合成了一系列有機蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為0～5%的WPU/有機蒙脫土復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，有機蒙脫土在復(fù)合材料中處于完全剝離的狀態(tài)，當其含量為2%時，復(fù)合材料的耐水性最好，且熱穩(wěn)定性好、黏合強度及力學(xué)強度最大。

6 展望

水性聚氨酯的改性是為了改善PU本身性能上的一些不足或者提高PU的綜合性能，以擴大其使用范圍。實踐證明，將有機硅、有機氟、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂及納米無機材料對聚氨酯進行改性均能很好的提高聚氨酯的性能，彌補單一聚氨酯自身性能的不足。但是，各種方法都具有各自的優(yōu)點，卻又存在不足之處，例如有機氟成本過高，不夠經(jīng)濟;納米無機材料改性大多采用機械共混，產(chǎn)品效果不佳等。因此，隨著新的改性技術(shù)的發(fā)展，新功能材料的研發(fā)將成為今后聚氨酯改性的重點。此外，采用不同方法綜合改性PU也將成為未來水性聚氨酯改性的發(fā)展趨勢。隨著更多WPU改性新方法的不斷出現(xiàn)，水性聚氨酯的改性研究正朝著低成本、多功能和高效能的方向發(fā)展。

［1］El-Molla M M.Synthesis of polyurethane acrylate oligomers as aqueous UV-curable binder for inks of ink jet in textile printing and pigment dyeing［J］.Dyes and Pigments，2007，74(2):371-379.

［2］Karl-Ludwig N.Waterborne polyurethanes［J］.Progress in Organic Coatings，1997，32(1-4):131-136.

［3］Chao J，Zhang X Y，Dai J B.Synthesis of a novel coreshell type acrylic-polyurethane hybrid emulsion containing siloxane and fluorine as well as water and the oil resistances of cured film［J］.Chinese Chemical Letters，2006，8(17):1121-1124.

［4］侯孟華，劉偉區(qū)，陳精華.有機硅改性水性聚氨酯乳液的研制［J］.聚氨酯工業(yè)，2005，20(1):30-33.

［5］戴家兵，張興元，李維虎，等.新型水分散有機硅—聚氨酯共聚物的結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(3):122-125.

［6］李 棟，毛志平，毛慶輝.含硅烷鏈段水性聚氨酯的合成及性能研究［J］.印染助劑，2008，25(12):18-21.

［7］Partha M，Webster D C.Preparation of Siloxane-Urethane Coatings Having Spontaneously Formed Stable Biphasic Microtopograpical Surfaces［J］.Macromolecules，2005，38(14):5857-5859.

［8］Zhu X，Zhang M，Zhang Q，et al.Synthesis and characterization of bis(methoxyl hydroxyl)-functionalized disiloxane and polysiloxane oligomers derivatives therefrom［J］.European Polymer Journal，2005，41(9):1993-2001.

［9］李培枝，沈一丁，楊曉武.陽離子全氟烷基水性聚氨酯涂膜表面性能的研究［J］.功能材料，2011，42(4):632-634.

［10］汪 武.水性含氟聚氨酯乳液的合成及性能的研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2007，22(3):21-23.

［11］Turri S，Levi M，Trombetta T.Waterborne anionomeric polyurethane-ureas from functionalized fluoropolyethers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，93(1):136-144.

［12］Lim C H，Choi H S，Noh S T.Surface modification with waterborne fluorinated anionic polyurethane dispersions［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，86(13):3322-3330.

［13］李芝華，鄔花元，任冬燕，等.丙烯酸改性水性聚氨酯的合成與性能表征［J］.涂料工業(yè)，2004(7):17-20.

［14］邵菊美，陳國強，史麗穎，等.丙烯酸共混改性水性聚氨醋的結(jié)構(gòu)與性能［J］.印染助劑，2003，23(4):23-25.

［15］司小燕，鄭水蓉，陳歡慶.陰離子型核殼結(jié)構(gòu)水性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成［J］.中國涂料，2008，23(1):32-36.

［16］于海深.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及應(yīng)用研究［J］.中國膠黏劑，2009，18(11):35-38.

［17］Ebenik U，Krajnc M.Seeded semibatch emulsion copolymerization of methyl methacrylate and butyl acrylate using polyurethane dispersion:effect of soft segment length on kinetics［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2004，233(1-3):51-62.

［18］譚懷山，俞 霞，童 麗，等.二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂/聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備及其性能［J］.化工進展，2008，27(2):245-249.

［19］趙文濤，鄭水蓉，張聰莉.環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的研究［J］.中國膠黏劑，2010，19(2):38-41.

［20］李 輝.環(huán)氧E-51改性水性聚氨酯膠粘劑的制備及性能研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2010，23(2):37-40.

［21］Ahmad S，Ashraf S M，Sharmin E.et al.Studies on ambient cured polyurethane modified epoxy coatings synthesized from a sustainable resource［J］.Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials，2002，45(1-2):83-88.

［22］王 亮，張軍營，史 翎.納米Al2O3的表面改性及其對水性聚氨酯涂膜耐磨性的影響［J］.化工新型材料，2008，36(11):65-66，69.

［23］趙 燕，卿 寧，曾顯華，等.改性納米SiO2的制備及其在WPUA上的應(yīng)用［J］.中國皮革，2010，39(5):50-53.

［24］楊 磊，沈高揚，傅麗君.納米TiO2/聚氨酯復(fù)合工藝及性能研究［J］.中國生漆，2009，28(1):6-9.

［25］Rahman M M，Yoo H J，Mi C J，et al.Synthesis and charaeterization of waterborne polyurethane/elay nanocomposite effect on adhesive strength［J］.Macromolecular Symposia，2007，249-250(1):251-258.