硫化氫脫除技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

蔣蘭軍，揚(yáng) 林

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500)

硫化氫(H2S)在天然氣、煉廠氣、合成氣等工業(yè)氣體中是一種有害雜質(zhì)。各種氣體中H2S的含量因工藝和原料不同有所差異。它的存在不僅嚴(yán)重地威脅人身安全，而且會(huì)引起設(shè)備和管路的腐蝕和催化劑中毒。因此，必須進(jìn)行脫除。工業(yè)上有效的脫除方法很多，主要有干法脫硫和濕法脫硫兩大類。

1 干法脫硫

干法脫硫通常用于低含硫氣體處理，特別是用于氣體精細(xì)脫硫。干法脫硫是利用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑或催化劑來脫硫，或利用H2S的物理性質(zhì)采用膜分離法、分子篩法、變壓吸附(PSA)法、低溫分離法［1－7］。

1.1 不可再生的固定床吸附法

不可再生的固定床吸附法有很多，從物系上分，大致可分為鐵系、鋅系、活性炭、活性氧化鋁和硅膠等，常用于低含硫氣體的精脫過程［1］。

氧化鐵是一種古老的脫硫劑，通常稱其為海綿鐵，其脫硫機(jī)理是先與H2S反應(yīng)生成硫化鐵，再將硫化鐵氧化成氧化鐵，它可脫除氣體中10－6級(jí)的H2S，已經(jīng)有多種改良方法獲得了工業(yè)應(yīng)用。氧化鋅是常用的精脫硫劑，它通過與H2S反應(yīng)生成硫化鋅和水而將其脫除，處理后氣體硫的體積分?jǐn)?shù)可降至0.1×10－6，硫容可達(dá)25%左右?；钚蕴恳彩浅Ｓ玫木摿騽┲?，為提高其脫硫能力，一般需對(duì)活性炭改性，常用的改性劑為金屬氧化物及其鹽。

1.2 膜分離法

膜分離法是利用氣體中不同組分通過特制薄膜的速率差異而實(shí)現(xiàn)脫除H2S的［7］。膜分離技術(shù)適合處理原料氣流量較低、含酸氣濃度較高的天然氣，對(duì)原料氣流量或酸氣濃度發(fā)生變化的情況也同樣適用，但不能作為獲取高純度氣體的處理方法。對(duì)原料氣流量大、酸氣含量低的天然氣不適合，而且過多水分與酸氣同時(shí)存在會(huì)對(duì)膜的性能產(chǎn)生不利影響。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、無須外加能源、方便靈活、操作費(fèi)用低、環(huán)境友好等。目前的研究重點(diǎn)在于提高膜的選擇性、降低膜的制造成本、延長膜的使用壽命等方面。

1.3 分子篩法

分子篩吸附劑已廣泛應(yīng)用于脫除氣體中H2S。一般來說，天然氣中的硫化物，比氣體中其他組分具有更高的沸點(diǎn)和更大的極性，分子篩對(duì)極性分子有吸附選擇性，對(duì)硫化物產(chǎn)生了高的容量。它對(duì)有機(jī)硫化物、H2S、CS2、硫醇等有很好的去除效率，處理后氣體中硫含量降至0.4×10－6。當(dāng)分子篩床層被H2S飽和后，一般用高溫(260～370℃)的熱氣體再生后再重復(fù)使用，再生氣通常用濕法脫硫。

1.4 變壓吸附(PSA)法

變壓吸附是基于吸附劑在不同壓力下對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力的差異來脫除 H2S的，它同時(shí)也能脫除CO2。

1.5 低溫分離法

低溫分離是一種高能耗工藝，但當(dāng)處理的氣體含有大量CO2和H2S(如CO2驅(qū)油伴生氣)時(shí)，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。

2 濕法脫硫

濕法脫硫是利用特定的溶劑與氣體逆流接觸而脫除其中的H2S，溶劑可通過再生后重新進(jìn)行吸收。根據(jù)吸收機(jī)理的不同，又分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法以及濕式氧化法。濕法脫硫流程復(fù)雜、投資大，適合于氣體處理量大、H2S含量高的場(chǎng)合。

2.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是脫硫中使用較多的方法，它利用H2S(弱酸)與化學(xué)溶劑(弱堿)之間發(fā)生的可逆反應(yīng)來脫除H2S，比較適合于較低的操作壓力或原料氣中烴含量較高的場(chǎng)合，化學(xué)吸收較少依賴于組分的分壓，同時(shí)，化學(xué)溶劑具有相對(duì)較低的吸收烴的傾向［1］。常用的化學(xué)溶劑法包括各種胺法、熱碳酸鹽法和氨法等。

2.1.1 胺吸收法

胺吸收法一般采用烷醇胺類作為溶劑，是最常用的方法。該方法脫除H2S等酸氣的過程主要為化學(xué)過程所控制，因此在低操作壓力下，比物理溶劑或混合溶劑更適用。常用的醇胺類溶劑有:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。

胺吸收法是一種發(fā)展比較成熟的天然氣處理方法，但該法存在設(shè)備笨重、投資費(fèi)用高、再生和環(huán)境污染等問題。其中最大的問題就是吸收液的再生。目前所應(yīng)用的再生方法主要是高溫減壓蒸餾，該方法回收耗能高，投資大，再生液回收率不高。近年來，胺法氣體脫硫技術(shù)上的研究主要在于對(duì)各種烷醇胺溶劑及與之復(fù)配的溶劑和添加劑的選擇和改進(jìn)，從而形成多種可供選擇的配方溶劑，以適應(yīng)不同的脫硫要求。同時(shí)，尋找性能更好的胺的努力也一直在進(jìn)行著。

2.1.2 熱碳酸鹽法

熱碳酸鹽法是最早用于從氣體中脫除CO2和H2S等酸性氣體的方法，它可以完全脫除COS(羰基硫)，但不適用于不含CO2或CO2含量很少的場(chǎng)合。碳酸鹽溶液在化學(xué)上較穩(wěn)定，不會(huì)與COS、O2等發(fā)生降解反應(yīng)。該技術(shù)在處理含氧氣體等特定的工況條件下，具有一定的優(yōu)勢(shì)。目前的研究主要集中在新型活化劑的開發(fā)以改善吸收劑的某些性能。

2.1.3 氨法

氨法采用氨水作為吸收劑，對(duì)設(shè)備腐蝕較大，且污染環(huán)境，但在處理焦?fàn)t煤氣時(shí)，因可以利用焦化廠自產(chǎn)的堿源而具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。

2.2 物理吸收法

物理吸收法是利用不同組分在特定溶劑中溶解度的差異而脫除H2S，然后通過降壓閃蒸等措施析出H2S而再生，溶劑循環(huán)使用［2］。該法適合于較高的操作壓力，與化學(xué)吸收法相比，其需熱量一般較低，主要由于溶劑依靠閃蒸再生，很少或無須供熱，也由于H2S溶解熱比較低，大部分物理溶劑對(duì)H2S均有一定的選擇脫除能力。因 H2S溶解度隨溫度降低而增加，故物理吸收一般在較低溫度下進(jìn)行。但物理溶劑對(duì)烴類的溶解度較大，因此不適合處理烴含量較高的氣體。

2.3 物理化學(xué)吸收法

物理化學(xué)吸收法是將物理溶劑和化學(xué)溶劑混合，將化學(xué)溶劑的特性(可獲得較高處理氣純度)和物理溶劑的特性(溶劑再生過程所需熱量較小)結(jié)合，使其兼有化學(xué)溶劑和物理溶劑的特性，但也具備二者的缺點(diǎn)［2］。目前以砜胺法為常用。

砜胺法的獨(dú)到之處在于兼有物理溶劑法和胺吸收法的特點(diǎn)，其溶劑特性來自環(huán)丁砜，而化學(xué)特性來自二異丙醇胺(DIPA或MDEA)和水。在酸性氣體分壓高的條件下，物理吸收劑環(huán)丁砜容許很高的酸性氣體負(fù)荷，給予它大的脫硫能力，而化學(xué)溶劑DIPA可使處理過的氣體中殘余酸氣濃度減小到最低。所以砜胺法明顯超過常用的乙醇胺溶液的能力，特別在高壓和酸性組分濃度高時(shí)處理氣流是有效的。因此，砜胺法在處理高壓或高濃度的H2S氣體時(shí)具有較大優(yōu)勢(shì)。

2.4 濕式氧化法

濕式氧化法是以含氧化劑的中性或弱堿性溶液吸收氣流中的H2S，溶液中的氧載體將 H2S氧化為單質(zhì)硫，溶液以空氣再生后循環(huán)使用［2］。此法將脫硫和硫回收連為一體，具有流程較簡單、投資較低等優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)硫氧化催化劑的不同，濕式氧化法主要有鐵基和釩基兩種工藝。

鐵基工藝采用絡(luò)合鐵做脫硫劑。釩基工藝的應(yīng)用較為廣泛，早期的吸收液以Na2CO3作介質(zhì)，偏釩酸鈉等釩化物為脫硫的基本催化劑，采用蒽醌二磺酸鈉(ADA)作為還原態(tài)釩的再生氧載體。此外，還有一些濕式氧化法，包括 MSQ法、PDS法、TS8508法、888法和氨水液相氧化法等。

它們的共同優(yōu)點(diǎn)是:溶液有較高的硫容量及吸收速率;H2S被溶液吸收并析出硫的化學(xué)反應(yīng)過程大部分發(fā)生在脫硫塔內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)也較大;溶液的堿度較低，降低了副產(chǎn)物的生成速率。濕式氧化法一般需要比較高的溶液循環(huán)量和大的再生器，而且單套處理能力偏小，同時(shí)，也不適合處理CO2含量較高的原料氣，另外還存在廢料處理問題，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。

3 微生物法

微生物分解法的原理是通過微生物菌群的作用，經(jīng)過生物化學(xué)過程將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫并回收。自然界中能夠氧化硫化物的微生物主要有:絲狀硫細(xì)菌、光合硫細(xì)菌與硫桿菌。他們能將硫化物氧化成硫酸鹽，同時(shí)以單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、連多硫酸鹽、亞硫酸鹽等為中間產(chǎn)物。微生物法是近年來才發(fā)展起來的脫硫新工藝，用以替代常規(guī)脫硫技術(shù)，此法雖優(yōu)于傳統(tǒng)的物理化學(xué)脫硫法，但在提高脫硫效率、提高單質(zhì)硫的產(chǎn)率、優(yōu)化工藝等方面仍需加大研究力度［5］。

4 臭氧氧化法

臭氧(O3)去除硫化氫、硫醇等臭味物質(zhì)的基本原理是利用臭氧在催化劑存在或紫外線照射下快速分解出來的具有極高化學(xué)活性的原子氧的強(qiáng)氧化性，將硫化氫、硫醇等惡臭物質(zhì)氧化，使之生成高價(jià)態(tài)硫化物。氧化過程中即使臭氧過量，也會(huì)因?yàn)榇呋瘎?如鋼鐵屑)的存在而迅速分解。另外廢氣中的硫化氫和硫醇在氧化過程中不會(huì)生成二氧化硫，避免了二次污染。但由于目前臭氧的工業(yè)化制備比較困難，因此此法的運(yùn)行成本比較高［8］。

5 電化學(xué)法

電化學(xué)法是利用電極氧化還原反應(yīng)脫除硫化氫和二氧化硫的一種新方法。該方法因其處理效率高、操作簡便、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、環(huán)境兼容好、無副產(chǎn)物產(chǎn)生和二次污染等優(yōu)點(diǎn)，所以發(fā)展前景非常廣闊。其脫除H2S的原理是:首先將硫化氫溶于堿性水溶液中生成硫化物溶液，電解該水溶液，在陽極可得單質(zhì)硫，陰極產(chǎn)生氫氣［9］。

6 發(fā)展趨勢(shì)

硫化氫的脫除技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)取得了很多成果。隨著環(huán)保法規(guī)的的日趨嚴(yán)格，高效、低投入、資源化、無二次污染的技術(shù)正日益引起人們的重視，如微生物分解法、臭氧氧化法、二氧化硫法、電化學(xué)法、微波法等。此外，現(xiàn)有脫硫技術(shù)的組合使用也是一個(gè)值得重視的發(fā)展方向，如膜+醇胺工藝、醇胺+濕式氧化法工藝等。

［1］Kohl A，Nielsen R.G as Purification［M］.5thed.Houston Texas:Gulf Publishing Company，1997.

［2］蔡 培，王樹立，趙會(huì)軍.天然氣脫硫工藝的研究與發(fā)展［J］.管道技術(shù)與設(shè)備，2008(4):17－19.

［3］林民鴻.NHD氣體凈化技術(shù)理論與實(shí)踐(上)［J］.化肥工業(yè)，2000，27(4):7－21.

［4］張劍鋒.液相氧化法脫硫工藝的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.石油與天然氣化工，1992，21(3):142－149.

［5］連少娟，連少春，連少云，等.硫化氫脫除技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)［J］.河南化工，2010，27(06):15－17.

［6］徐文淵，蔣長安.天然氣利用手冊(cè)［M］.北京:中國石化出版社，2002:120.

［7］龍曉達(dá)，龍玲.膜分離技術(shù)在天然氣凈化中的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.天然氣工業(yè)，1993，13(1):100－105.

［8］陳凡植，武秀文，謝晉巧，等.煉油廠碳酸鈉干燥尾氣的臭氧氧化試驗(yàn)［J］.化工科技，2001，9(2):23－26.

［9］俞 英，王崇智，趙永豐，等.氧化—電解從硫化氫獲取廉價(jià)氫氣方法的研究［J］.太陽能學(xué)報(bào)，1997，18(4):400－408.