透明微晶玻璃的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)＊

石成利

（云南錫業(yè)同樂(lè)太陽(yáng)能有限公司特種玻璃制造廠 云南 玉溪 653100）

透明微晶玻璃的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)＊

石成利

（云南錫業(yè)同樂(lè)太陽(yáng)能有限公司特種玻璃制造廠 云南 玉溪 653100）

透明微晶玻璃是一種具有優(yōu)良熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)及化學(xué)性能的新型功能材料，在國(guó)防尖端技術(shù)、微電子技術(shù)和化學(xué)化工等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。綜述了透明微晶玻璃的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了透明微晶玻璃的發(fā)展前景及其發(fā)展趨勢(shì)。

微晶玻璃 研究與應(yīng)用 發(fā)展趨勢(shì)

透明微晶玻璃是通過(guò)對(duì)某些特定組成的基礎(chǔ)玻璃在一定溫度下進(jìn)行受控晶化而得到的一類既含有大量微晶體又含有殘余玻璃相的新型材料。它具有能透可見光、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性能優(yōu)良、介電常數(shù)穩(wěn)定、耐磨、耐腐蝕，熱膨脹系數(shù)可調(diào)等特性，其性能指標(biāo)優(yōu)于同類玻璃和陶瓷。透明微晶玻璃是通過(guò)組成的設(shè)計(jì)來(lái)獲取特殊的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等功能，其優(yōu)異的性能使這種材料在航空航天、電子、機(jī)械、化工、激光技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)將成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

1 制備透明微晶玻璃所必須滿足的條件及組成體系

微晶玻璃是否透明主要是由微晶玻璃中的晶粒大小及晶相與玻璃相之間的折射率差值來(lái)決定的。因此，為了保證微晶玻璃的透明性，必須滿足以下2個(gè)條件：①晶粒足夠小，使光束通過(guò)不發(fā)生衍射；②晶體與基質(zhì)折射率匹配。

基礎(chǔ)玻璃的組成體系和各組分含量是影響透明微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的主要因素之一。因此，選擇某種組成體系來(lái)制備透明微晶玻璃，應(yīng)滿足以下2個(gè)條件：①選擇的組成體系應(yīng)易于控制析晶，使母體玻璃中能夠析出細(xì)小的晶粒；②易于控制析出晶相的種類，以便控制玻璃相與晶相折射率的差值。

近年來(lái)，科研工作者已經(jīng)對(duì)多種體系的微晶玻璃進(jìn)行了研究，已經(jīng)從許多微晶玻璃系統(tǒng)中獲得了高透過(guò)率的制品，諸如 Li2O－Al2O3－SiO2，MgO－A12O3－SiO2，BaO－Al2O3－SiO2，Na2O－BaO－NbO－SiO2等系統(tǒng)。其中對(duì)Li2O－Al2O3－SiO2（LAS）系統(tǒng)研究得較多。LAS系統(tǒng)透明微晶玻璃在合適的溫度下熱處理能生成均勻分布的、在C軸方向具有負(fù)膨脹性的β－石英固溶體。而β－石英固溶體的折射率與LAS系統(tǒng)基礎(chǔ)玻璃的折射率相近，從而可得到玻璃體整體透明、熱膨脹系數(shù)接近于零、熱穩(wěn)定性極好的微晶玻璃。

2 透明微晶玻璃的研究現(xiàn)狀

李婧等［1］對(duì)摻雜 Nd2O3的 Na2O－CaO－SiO2（NCS）系統(tǒng)高析晶度透明微晶玻璃進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：NCS系統(tǒng)玻璃經(jīng)熱處理后析出成分接近于Na6Ca3Si6O18的微晶體。當(dāng)玻璃在（630℃，10h）＋（800℃，1h）條件下熱處理時(shí)，結(jié)晶度達(dá)79.86%，晶粒為球形，尺寸為1～2μm，3mm厚試樣在710nm波長(zhǎng)下的透光率為68.8%；繼續(xù)延長(zhǎng)熱處理時(shí)間，晶相和玻璃相的化學(xué)組成連續(xù)變化，玻璃幾乎完全析晶，晶粒尺寸達(dá)250 μm，3mm厚試樣在710nm波長(zhǎng)下的透光率達(dá)65.5%。高析晶度、高透過(guò)率的透明微晶玻璃可望替代傳統(tǒng)的透明陶瓷，在固體激光器、紅外發(fā)生器、紅外探測(cè)器、紅外整流罩、核成像斷層掃描儀、坦克窗、士兵防護(hù)面具、信息和照明等軍事和民用領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。

Co2＋摻雜的微晶玻璃材料被認(rèn)為是1.54μm波長(zhǎng)極有前途的一種被動(dòng)調(diào)Q材料，極有可能替代單晶成為1.54μm波長(zhǎng)激光被動(dòng)調(diào)Q的首選材料。范仕剛等［2］對(duì)納米晶鎂鋁尖晶石透明微晶玻璃的晶化行為進(jìn)行了研究。其研究結(jié)果表明：對(duì) MgO－A12O3－SiO2－TiO2體系來(lái)說(shuō)，在一定溫度范圍內(nèi)，熱處理溫度的升高使鎂鋁尖晶石的相對(duì)含量顯著增加，但對(duì)晶粒尺寸的影響不大；在退火過(guò)程中產(chǎn)生的分相，促使了玻璃的整體均勻晶化，對(duì)于生成以納米鎂鋁尖晶石為主晶相的微晶玻璃有利。在微晶玻璃中析出大量的鎂鋁尖晶石納米晶相，而且摻雜的Co2＋能夠替代鎂鋁尖晶石中的Mg2＋進(jìn)入鎂鋁尖晶石的晶格，這是微晶玻璃具有優(yōu)異可飽和吸收性能的前提。因此，研究 MgO－A12O3－SiO2－TiO2體系微晶玻璃的晶化行為，可有效控制微晶玻璃的晶化過(guò)程，對(duì)于實(shí)現(xiàn)微晶玻璃的可飽和吸收性能具有非常重要的意義。

方向宇等［3～4］對(duì)含Cr3＋透明微晶玻璃進(jìn)行了研究。該材料運(yùn)用了微晶玻璃的透明性及Cr3＋的熒光特性?；贑r3＋處于低晶體場(chǎng)中時(shí)，其4T2－4A2能級(jí)分裂與2E－4A2相當(dāng)或小于它，能制成寬帶的四能級(jí)可調(diào)諧激光材料；又因Cr3＋在可見光區(qū)有寬廣的吸收區(qū)（4A2－4T1和4A2－4T2躍遷），通過(guò)Stokes效應(yīng)能在近紅外區(qū)發(fā)射熒光（4T2－4A2），而這些波段（730～830nm）正是太陽(yáng)能硅電池的靈敏吸收區(qū)，所以利用含Cr3＋微晶玻璃的透明性和熒光特性可制造可調(diào)諧的激光材料和太陽(yáng)能集光器。

姚奎等［5］利用溶膠－凝膠法在低溫下合成了均勻的PZTS體系鐵電透明微晶玻璃。由于避免了傳統(tǒng)工藝中的高溫熔融過(guò)程，消除了Pb組分在高溫下的強(qiáng)烈揮發(fā)性，所以制品中得到了大量難熔的PbTiO3、Pb（Zr、Ti）O3納米晶相。研究表明，制品中鐵氧體與堇青石共存，介電常數(shù)小于6，截止頻率高于2GHz，起始磁導(dǎo)率高于3。該材料具有可調(diào)控的電磁性能，可望用作特高頻、多層片式的電感介質(zhì)材料。

P A Tick等［6］研究了Pr3＋在微晶玻璃中的特性，與ZBLAN相比，熒光壽命延長(zhǎng)，量子效率提高，而且由于其獨(dú)一無(wú)二的微結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生小的散射損失，因此摻Pr3＋微晶玻璃作為1 300nm的光纖放大器顯示出很好的發(fā)展前景。

Wang Y等［7］研究了 PbxCd1－xF2摻 Yb3＋、Er3＋和單摻Er3＋的透明微晶玻璃，無(wú)論是熒光強(qiáng)度還是上轉(zhuǎn)換效率都有很大的提高。在Er3＋和Yb3＋共摻雜的氟氧化物微晶玻璃中，當(dāng)用0.97pm激光激發(fā)時(shí)，由于Er3＋的4S3／2－4T15／2轉(zhuǎn)換，與氟化物玻璃相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光亮度增加近100倍，紅色和綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率分別增加2倍和10倍，而且還有更穩(wěn)定的化學(xué)性能和機(jī)械性能，以及比氧化物玻璃或晶體更高的激光損傷閾值。同時(shí)，這種透明的微晶玻璃比氟化物玻璃或晶體更容易制備。

3 透明微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)及其應(yīng)用

3.1 透明微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)

微晶玻璃從誕生到現(xiàn)在已有50多年，50多年來(lái)，人們用壓延與澆鑄的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)建材微晶、工業(yè)微晶，已部分改變和提高了生產(chǎn)及工藝方式。由于用壓延、燒結(jié)與澆鑄的工藝不能直接生產(chǎn)出平整度好、光澤度高、透光又透視的微晶產(chǎn)品，致使微晶板材形成后，仍需經(jīng)過(guò)銑平、磨亮、拋光等復(fù)雜的深加工工序，不但需耗費(fèi)數(shù)額巨大的加工費(fèi)，造成不同程度的污染，更重要的是直接影響了其在航天航空、國(guó)防軍事、防火建筑及生產(chǎn)科研等領(lǐng)域的進(jìn)一步提升與應(yīng)用。能否通過(guò)浮法工藝直接生產(chǎn)微晶板材，成為了世界各科研院校、新材料生產(chǎn)企業(yè)的重大科研課題。近20年來(lái)，歐、美、亞幾個(gè)實(shí)力較強(qiáng)、科研能力較先進(jìn)的國(guó)家先后投入到嘗試用浮法工藝生產(chǎn)透明微晶材料的重大科研攻關(guān)之中。雖經(jīng)過(guò)這些國(guó)家近20年的堅(jiān)持不懈的艱難攻關(guān)，并為此付出了高達(dá)約80億美元的科研經(jīng)費(fèi)，然而卻終因該課題涉及領(lǐng)域?qū)挕㈦y度大、成型鏈長(zhǎng)而久攻未果，未能形成工業(yè)化生產(chǎn)。

晶牛集團(tuán)在壓延微晶玻璃攻關(guān)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)原料精選、設(shè)備材料準(zhǔn)備、現(xiàn)場(chǎng)配方攻關(guān)以及眾多科技人員的反復(fù)測(cè)試和論證，把壓延微晶玻璃的多項(xiàng)專利技術(shù)與浮法工藝的多項(xiàng)專利技術(shù)進(jìn)行了有效融合，將微晶玻璃的生產(chǎn)工藝特性與浮法成形的工藝特性有機(jī)結(jié)合，不僅解決了窯爐的超高溫、錫槽的溫度控制、錫退成形的自如操控等問(wèn)題，還使晶化工藝、核化工藝、準(zhǔn)確精密的切割系統(tǒng)等多項(xiàng)工藝都找到了最佳參數(shù)，最終成功實(shí)現(xiàn)了工藝、設(shè)備、技術(shù)等多項(xiàng)嫁接，從而使浮法透明航天微晶玻璃生產(chǎn)于2008年9月28日在晶牛高科工業(yè)園一舉成功，浮法透明微晶玻璃產(chǎn)品順利下線［8］。

3.2 透明微晶玻璃的應(yīng)用

透明微晶玻璃的應(yīng)用主要集中在以下幾個(gè)方面：

3.2.1 光纖放大器

近年來(lái)隨著光纖通信的發(fā)展，迫切需要提高目前在波分復(fù)用系統(tǒng)中廣泛使用的摻鉺光纖放大器的傳輸容量，而其中一個(gè)比較有效的方法就是提高其增益帶寬。然而由于稀土離子自身發(fā)光性的限制，增益帶寬度一直不是很理想。光纖通信的發(fā)展要求光纖放大器的損耗要低，但使用稀土離子的障礙之一就是激發(fā)態(tài)的壽命以及非輻射躍遷強(qiáng)烈依靠離子的局域環(huán)境聲子能量。由于氟氧化物透明微晶玻璃的特殊結(jié)構(gòu)，稀土離子優(yōu)先在微晶中富集，微晶提供了晶體的局域環(huán)境，而且有較低的聲子能量，使兩個(gè)條件同時(shí)得到滿足，因此更適合作為稀土離子的基質(zhì)材料。

3.2.2 激光導(dǎo)航陀螺儀及天體測(cè)量望遠(yuǎn)鏡

超低膨脹透明微晶玻璃在激光陀螺方面的應(yīng)用范圍非常廣。目前，由于激光陀螺具有機(jī)電陀螺無(wú)法比擬的優(yōu)良特性，使得激光陀螺得到了蓬勃發(fā)展，環(huán)型激光陀螺已控制了全球的慣性導(dǎo)航市場(chǎng)，其中包括大部分軍用和商用飛機(jī)、水面艦船和常規(guī)潛艇、先進(jìn)的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和巡航導(dǎo)彈、地面戰(zhàn)車和火炮基準(zhǔn)以及指北儀等。近年來(lái)正在逐步用于運(yùn)載火箭和衛(wèi)星中，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，前景極為廣闊，其所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益巨大。

同時(shí)，超低膨脹微晶玻璃也是制造天文望遠(yuǎn)鏡的必用材料，例如早期我國(guó)南京天文臺(tái)的望遠(yuǎn)鏡鏡坯就是采用該材料制作的。

3.2.3 三維立體顯示

三維立體顯示應(yīng)用方面的透明微晶玻璃主要是指透明氟氧化物微晶玻璃上轉(zhuǎn)換材料。

3.2.4 聲表面波、壓電和熱釋電

透明微晶玻璃不僅具有良好的光學(xué)性能，而且在機(jī)械強(qiáng)度、介電性能及壓電性能等方面具有自己的新特點(diǎn)。例如極性透明微晶玻璃就是一種具有多種功能的復(fù)合型透明微晶玻璃。與壓電單晶、壓電陶瓷及壓電高分子材料相比，非鐵電極性微晶玻璃具有壓電應(yīng)變常數(shù)大、溫度及壓力穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，不存在老化、退極化的問(wèn)題，容易制成大體積和異形制品，所以該材料在聲表面波、壓電和熱釋電等方面得到了廣泛研究，并在水聲波應(yīng)用中取得了一定進(jìn)展。

3.2.5 航天航空、電子熱工、防火建筑等領(lǐng)域

由晶牛集團(tuán)通過(guò)浮法生產(chǎn)的透明微晶玻璃已經(jīng)被法國(guó)圣戈班公司啟用于玻璃深加工設(shè)備，英國(guó)大量用于生活廚具、電器，北京航天三院應(yīng)用于激光陀螺加工設(shè)備，并且應(yīng)用于國(guó)防、科研等領(lǐng)域。產(chǎn)品經(jīng)公安部防火建筑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心耐火性能檢測(cè)，防火性能超過(guò)國(guó)家防火玻璃最高等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過(guò)1 000℃，120min的防火試驗(yàn)，玻璃無(wú)破損。透明微晶玻璃可廣泛用于建筑防火、航天保護(hù)、工業(yè)窯爐觀測(cè)與隔斷、家用電器、壁爐、車船防火等行業(yè)。

4 透明微晶玻璃的發(fā)展前景及發(fā)展趨勢(shì)

透明微晶玻璃由于在新型高性能光學(xué)材料的研發(fā)方面具有自己獨(dú)到的特點(diǎn)，加之隨著人們對(duì)其透明機(jī)理、顯微結(jié)構(gòu)、工藝制度及基礎(chǔ)玻璃系統(tǒng)等基礎(chǔ)研究工作的不斷深入，透明微晶玻璃的應(yīng)用前景將會(huì)更加廣闊。以適應(yīng)光學(xué)通訊、光信息處理、近代遙感、激光技術(shù)等現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展需要為目標(biāo)，活性光學(xué)材料（電光、磁光、聲光、壓電性及非線性光學(xué)材料等）的開發(fā)研究將是透明微晶玻璃的主要研究方向之一；為了滿足市場(chǎng)對(duì)透明微晶玻璃不斷提出的要求，透明微晶玻璃的研究開發(fā)也應(yīng)朝著組分多元化、功能復(fù)合化和結(jié)構(gòu)精細(xì)化的方向發(fā)展。

透明微晶玻璃的應(yīng)用開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化是值得人們關(guān)注的另一重要問(wèn)題，應(yīng)引起足夠重視。我國(guó)雖已取得不少透明微晶玻璃方面的研究成果，對(duì)某些系統(tǒng)的研究已接近發(fā)達(dá)國(guó)家水平，但是在產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用方面與國(guó)外先進(jìn)水平相比，差距仍然很大。出現(xiàn)這種情況的原因是多方面的，其中研究者在選題時(shí)應(yīng)用目標(biāo)不明確、研究經(jīng)費(fèi)不足和中試環(huán)節(jié)不暢是其中的3個(gè)重要原因。國(guó)家用于基礎(chǔ)研究的經(jīng)費(fèi)無(wú)法完成中試，而企業(yè)又很少愿意承擔(dān)中試和市場(chǎng)培育帶來(lái)的巨大風(fēng)險(xiǎn)。因此，如何根據(jù)市場(chǎng)的需要來(lái)開發(fā)新型透明微晶玻璃材料，如何把實(shí)驗(yàn)室的研究成果轉(zhuǎn)化為可規(guī)模生產(chǎn)的、性能可靠的、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)產(chǎn)品，是透明微晶玻璃的發(fā)展趨勢(shì)。

1 李婧，梅宇釗，羅志偉，等.高結(jié)晶度透明微晶玻璃的制備.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（6）：1 450～1 456

2 范仕剛，余明清，張 林，等.納米晶鎂鋁尖晶石透明微晶玻璃的晶化行為研究.稀有金屬材料與工程，2007，36（2）：322～324

3 方向宇，等.含Cr3＋透明微晶玻璃的研究.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1995，10（1）：23～26

4 Reisfeld R，et a1.Transparent glass－ceramics doped by chromium（Ⅲ）.J Non－Cryst Solids，1987，91：333～350

5 姚奎，周歧發(fā)，張良瑩，等.PZTS系凝膠玻璃及微晶玻璃的結(jié)構(gòu)研究.硅酸鹽通報(bào)，1995，15（3）：9～13，24

6 Tick P A，et a1.Transparent glass ceramics for 1300nm amplifier applications.Appl Phys，1995，78（11）：6 367～6 374

7 Wang Y，Ohwaki J.New transparent vitrociramics codoped with Er3＋and Yb3＋for efficient frequency up－conversion.Appl Phys Lett，1993，63（24）：3 268～3 270

8 徐美君.浮法微晶玻璃.玻璃，2010（9）：8～12

TQ173.6

A

1002－2872（2012）08－0044－03

石成利（1977－），碩士；主要從事高硼硅玻璃的生產(chǎn)與管理。