氧化鋁懸浮液中高分子聚合物的競(jìng)爭(zhēng)吸附

黃孝華

（江西省陶瓷研究所 景德鎮(zhèn)市 333000）

1、引言

所謂競(jìng)爭(zhēng)吸附，即在吸附劑顆粒表面同時(shí)有多個(gè)組分進(jìn)行吸附時(shí)由于不同組分對(duì)吸附劑表面的吸附作用力的強(qiáng)弱而產(chǎn)生的相互競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象[1]。競(jìng)爭(zhēng)吸附過程表現(xiàn)為兩種方式，一種是不同的組分分別吸附在不同類型的活性點(diǎn)上，另一種方式是各個(gè)組分在相同的活性點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)于在相同的活性點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，各組分對(duì)于活性點(diǎn)吸附量的大小取決于該組分對(duì)于活性點(diǎn)吸附能力的強(qiáng)弱。

現(xiàn)今陶瓷漿料的制備工藝中已經(jīng)廣泛使用高分子聚合物作添加劑，例如，為了提高陶瓷漿料的懸浮穩(wěn)定性，加入一定量的有機(jī)電解質(zhì)高分子經(jīng)常作為分散劑，而為了增強(qiáng)陶瓷坯體強(qiáng)度在陶瓷漿料中加入一定量的非離子型有機(jī)高分子作為粘結(jié)劑等[2-3]。由于高分子聚合物具有靜電力或空間位阻穩(wěn)定兩種特點(diǎn)，從而提高了陶瓷漿料的穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)已經(jīng)對(duì)以上高分子聚合物的結(jié)構(gòu)、用途以及其在陶瓷氧化物顆粒表面的吸附特性作了大量的報(bào)道[6-9]，然而有關(guān)這類高分子聚合物在同種氧化物顆粒表面的共吸附特性以及由此產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用的報(bào)道卻很少。

隨著科技的發(fā)展，在氧化鋁懸浮漿料的穩(wěn)定性研究當(dāng)中，人們重點(diǎn)研究了引入的高分子聚合物作為分散劑或粘結(jié)劑的表面物理化學(xué)性能[6-9]。在已有的文獻(xiàn)中有關(guān)PAA、PVA的吸附動(dòng)力學(xué)和電動(dòng)學(xué)已經(jīng)有詳細(xì)報(bào)道[9]。本文研究了在氧化鋁漿料中作為分散劑的PAA分子和作為粘結(jié)劑的PVA分子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為變化。系統(tǒng)研究了在PAA/PVA的二元系統(tǒng)中吸附時(shí)間、pH值已經(jīng)高分子聚合物的濃度對(duì)各組分吸附密度的影響，通過測(cè)定吸附飽和后未被吸附的聚合物的百分比來確定兩種高分子聚合物對(duì)于氧化鋁顆粒表面吸附能力的強(qiáng)弱。

2、實(shí)驗(yàn)

使用28%的鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH值，在特定的pH值下將1.0g氧化鋁（日本昭和電工，純度大于99.5%，平均粒徑為0.52um，比表面積6.4m2/g）化為50ml漿料。在室溫下進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm。調(diào)整聚丙烯酸（PAA，3000 g/mol）、聚乙烯醇（PVA 17-88）或兩者的混合液的pH值，并加入到已經(jīng)預(yù)備好的氧化鋁漿料中，使用超聲波超聲30min，通過靜置24h后達(dá)到吸附平衡。懸浮液離心過濾后采用722紫外分光光度計(jì)對(duì)上清液中剩余高分子有機(jī)物的濃度進(jìn)行分析。

3、分析與討論

3.1 聚合物在氧化鋁顆粒表面的吸附

PAA與PVA在Al2O3上的吸附密度隨時(shí)間的變化

在pH為7.5左右時(shí)，濃度分別為25ppm和100ppm的PAA和PVA溶液在氧化鋁顆粒表面的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，用以確定兩者達(dá)到吸附平衡時(shí)所需要的時(shí)間。PAA在Al2O3上的吸附密度隨時(shí)間的變化，其吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，濃度為100ppm的PAA需要4h以后才能在氧化鋁顆粒表面達(dá)到吸附平衡，隨著PAA濃度降低到25ppm時(shí)，則需要8h以后才能達(dá)到吸附平衡；PVA在Al2O3上的吸附密度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，其吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，濃度為100ppm的PVA在Al2O3顆粒表面達(dá)到吸附飽和的時(shí)間需要12h，而當(dāng)隨著濃度降低到25ppm時(shí)則需要24h才能在Al2O3顆粒表面吸附飽和。通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通常為了使得實(shí)驗(yàn)中各個(gè)組分對(duì)Al2O3顆粒表面的飽和吸附設(shè)定，PVA對(duì)Al2O3顆粒表面的吸附時(shí)間統(tǒng)一設(shè)定為24h。

3.2 pH值對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響

PVA濃度為200ppm時(shí)PAA對(duì)Al2O3吸附密度隨pH值的變化

通過高分子聚合物在氧化鋁顆粒表面的共吸附行為來測(cè)量分散劑PAA與粘結(jié)劑PVA兩者對(duì)氧化鋁吸附行為的相互作用和影響，即為前面提到的兩種高分子聚合物在共吸附過程中產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。本實(shí)驗(yàn)用到的氧化鋁等電點(diǎn)位于pH = 8.1附近。

在不同pH值下，濃度為200ppm、100ppm和50ppm的PAA在PVA濃度分別為200ppm或者不存在的情況下，不同濃度的PAA在Al2O3顆粒表面上的吸附密度隨pH值的變化趨勢(shì)。當(dāng)pH由0到9升高時(shí)，PAA的吸附密度都隨之降低，隨著pH值的變大吸附密度變化逐漸緩慢，到9以后達(dá)到平衡，且不同濃度的PAA其吸附密度對(duì)于pH值的變化趨勢(shì)是相同的；當(dāng)粘結(jié)劑PVA不存在時(shí)，PAA的濃度由0升至200ppm的情況下，其對(duì)Al2O3顆粒表面的吸附密度隨之增大，而當(dāng)PVA的濃度增加至200ppm時(shí)，其吸附密度的變化相當(dāng)微小，幾乎不產(chǎn)生影響，但其隨PAA加入的濃度的變化趨勢(shì)不變。由此得出結(jié)論，引入粘結(jié)劑PVA時(shí)對(duì)PAA在Al2O3顆粒表面上的吸附能力幾乎不產(chǎn)生影響。PAA的吸附密度主要受漿料pH值的影響，由此可推斷出高分子聚合物的電離度以及氧化鋁顆粒表面的電荷兩者與pH值有著很大的關(guān)系。

通常在不同的pH下氧化物的表面電荷由位于氧化物表面的MOH2+、MOH和MO-等基團(tuán)決定。發(fā)生在氧化物顆粒表面的吸附行為受到該氧化物顆粒的表面形狀、氧化物在溶液中其表面所產(chǎn)生的基團(tuán)、溶液中各種高分子聚合物的濃度以及高分子聚合物鏈條上和其支鏈上的官能團(tuán)等方面的影響。已有的文獻(xiàn)資料顯示，高分子聚合物PAA鏈條上含有大量的COOH基團(tuán)，該基團(tuán)不僅可以提供質(zhì)子，同時(shí)可以吸收溶液中以及顆粒表面所產(chǎn)生的質(zhì)子，而氧化鋁表面含有大量的羥基。所以在Al2O3顆粒表面或者高分子聚合物表面的羥基上發(fā)生氫鍵作用而使得氧化鋁和PAA發(fā)生吸附作用，該作用力的強(qiáng)弱通過pH值的大小來調(diào)節(jié)。當(dāng)pH值為在5至7的酸性范圍內(nèi)時(shí)，Al2O3顆粒表面帶正電，PAA分子的羥基電離（pKa = 4.5）成羧根離子，由此它們之間的靜電力作用增加了吸附密度；在pH 大于9.0的堿性條件下，由于氧化鋁顆粒表面和高分子聚合物都帶負(fù)電，它們之間的靜電排斥力阻礙了氧化鋁顆粒表面對(duì)PAA分子的吸附。由此可知，根據(jù)Al2O3顆粒表面對(duì)PAA分子吸附密度隨pH值變化的趨勢(shì)，反映出pH值在PAA和Al2O3系統(tǒng)的相互吸附中起到關(guān)鍵性作用。

3.3二元系統(tǒng)中高分子濃度的影響

Al2O3漿料中PVA（200ppm）吸附密度隨pH值和PAA濃度的變化

在同時(shí)含有分散劑PAA和粘結(jié)劑PVA的二元高分子系統(tǒng)中，采用粘結(jié)劑PVA的濃度為200ppm，加入的分散劑PAA的濃度由0至200ppm不斷升高時(shí)，PVA在Al2O3顆粒表面上的吸附密度隨著pH值的變化趨勢(shì)。粘結(jié)劑PVA在Al2O3顆粒表面的吸附行為變化趨勢(shì)與分散劑PAA在Al2O3顆粒表面的吸附變化趨勢(shì)恰好相反。根據(jù)二元系統(tǒng)PVA吸附密度的變化趨勢(shì)可知，當(dāng)PAA濃度升高時(shí)，而PVA的吸附密度隨之相應(yīng)的降低，由此可知PAA的存在顯著影響PVA在氧化鋁上的吸附。隨著PAA的濃度變化，當(dāng)由pH值增大時(shí)，PVA的吸附密度也隨之增大，由此可知，在不同PAA濃度下，PVA吸附密度的變化趨勢(shì)相對(duì)于pH值的變化是相同的。

高分子聚合物PVA是非離子型高分子，它與氧化鋁表面之間主要產(chǎn)生氫鍵的作用。以上現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于在強(qiáng)堿性條件下，氧化鋁表面羥基的形成增強(qiáng)了氫鍵鍵合的能力由此增大了PVA的吸附密度。反之在酸性條件下，由于pH值使得PVA鏈條上發(fā)生氫鍵鍵合所需的活化點(diǎn)相應(yīng)的減少，PVA的親合力相應(yīng)有所下降，非離子化合物具有鹽析作用，從而使得其親和力減小，水化反離子的屏蔽作用以及水分子在電離位置的優(yōu)先吸附等因素，造成了氧化鋁顆粒表面PVA吸附密度的減小。

PVA在Al2O3顆粒表面的吸附變化趨勢(shì)與PAA的濃度的變化趨勢(shì)相反，即當(dāng)PAA濃度變大時(shí)，PVA的吸附密度降低。產(chǎn)生這種情況的原因是在漿料中，由于PAA的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用較為強(qiáng)烈，從而使得吸附能力較強(qiáng)的PAA分子取代了PVA在Al2O3顆粒表面上活化點(diǎn)的吸附。由此產(chǎn)生了，PAA的引入量增加，使得PVA的整體吸附密度趨勢(shì)下降。

在含有不同濃度PVA的Al2O3漿料中，當(dāng)分散劑PAA濃度為200ppm時(shí)，PAA在Al2O3顆粒表面的吸附密度隨著pH值的增大而不斷減小，但是當(dāng)PVA的濃度在0-200ppm不斷變化時(shí)，PAA在Al2O3顆粒表面的吸附密度隨pH值的變化趨勢(shì)沒有改變，且PAA的吸附密度在相同pH值下的變化較小，甚至無變化。由此可以說明PVA的濃度對(duì)PAA在相同的pH值下的吸附密度的變化影響較小。這是由于在兩者的共吸附作用中，PVA競(jìng)爭(zhēng)吸附的能力較弱，其作用力不足以取代PAA分子在Al2O3顆粒表面活化點(diǎn)的吸附位置。從而進(jìn)一步說明在二元系統(tǒng)中，PVA的競(jìng)爭(zhēng)吸附處于弱勢(shì)，而PAA的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用能力遠(yuǎn)大于PVA的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用能力。

Al2O3漿料中PAA濃度為200ppm時(shí)PVA吸附密度隨pH值的變化

當(dāng)PAA濃度為200ppm，在不同pH值條件下，不同濃度的PVA的吸附密度變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，隨著pH值和PVA濃度的提高，PVA在Al2O3顆粒表面的吸附密度總體趨勢(shì)增加。產(chǎn)生此種變化趨勢(shì)與圖3-3所描述的情況一致，即隨著分散劑PAA的引入，粘結(jié)劑PVA在Al2O3顆粒表面的吸附密度相應(yīng)的減小。前面的敘述已經(jīng)著重討論了以上情況產(chǎn)生的原因。

4、結(jié)論

（1）在一元系統(tǒng)中，當(dāng)處于等溫線pH=3時(shí)，聚丙烯酸（PAA）分子在Al2O3顆粒表面上的吸附行為是高親合力的langmurian吸附；而當(dāng)pH值在7~9之間時(shí)此種吸附行為則顯示為低親合力。

（2）PAA分子在氧化鋁表面的吸附密度隨pH的升高而不斷降低，然而當(dāng)所處的pH大于9后，其靜電力則不起作用，即下降趨勢(shì)不明顯。

（3）高分子聚合物PVA是非離子型高分子，其以環(huán)狀的低親合力在氧化鋁表面上的進(jìn)行吸附。

（4）粘結(jié)劑PVA分子在Al2O3顆粒表面的吸附密度變化趨勢(shì)與pH值和濃度同比增長(zhǎng)。

（5）通過實(shí)驗(yàn)研究表明：有關(guān)PVA/PAA二元系統(tǒng)粘結(jié)劑PVA與分散劑PAA在Al2O3上的共吸附中，PVA的引入對(duì)PAA的吸附密度的影響較小，而PAA的引入則使得PVA的吸附量減少，但是兩者對(duì)于pH和濃度對(duì)吸附行為趨勢(shì)的影響與單一作用時(shí)其變化趨勢(shì)是相同的。

（6）在同種情況下，二元系統(tǒng)中PAA對(duì)Al2O3的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力要強(qiáng)于PVA。

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