熱力學(xué)在化學(xué)上的分支學(xué)科

朱元舉

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 河南 開封 475004）

熱力學(xué)是研究自然界有關(guān)熱現(xiàn)象和熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的一門科學(xué)，是物理學(xué)的一個(gè)重要分支學(xué)科。其研究對象是人們熟悉的由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)，理論的建立不同于后來發(fā)展起來的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)等微觀理論，是人類在長期生產(chǎn)實(shí)踐中總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)定律，是被無數(shù)事實(shí)無一例外地證明了的科學(xué)真理，其正確性早已為現(xiàn)代科學(xué)理論（量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)等）所證實(shí)。熱力學(xué)理論有著堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和科學(xué)的數(shù)理演繹方法，其結(jié)論具有高度的普遍性和可靠性，熱力學(xué)的這些特點(diǎn)決定了其對科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐都具有重要的指導(dǎo)意義。尤其在工業(yè)生產(chǎn)中，熱力學(xué)正發(fā)揮著巨大的決定作用，目前仍廣泛應(yīng)用于反應(yīng)工程的計(jì)算等諸多化工問題，熱力學(xué)中的宏觀量較物質(zhì)結(jié)構(gòu)的微觀量更易觀測和直觀，工業(yè)利用價(jià)值也更高。盡管熱力學(xué)方法具有一定的局限性，但它仍然是一種重要的理論工具，量子力學(xué)的建立曾使許多經(jīng)典理論不得不作相應(yīng)的修正，但卻絲毫不曾動(dòng)搖熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)。

當(dāng)量子力學(xué)建立之后，從系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)理論也能夠?qū)暧^系統(tǒng)的熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律進(jìn)行研究，這樣便形成了后來的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和熱力學(xué)既有聯(lián)系又有區(qū)別，是關(guān)系密切又各自獨(dú)立的兩門學(xué)科。二者的研究對象是一致的，都是關(guān)于宏觀系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的研究，但研究方法卻截然相反，熱力學(xué)從實(shí)驗(yàn)事實(shí)出發(fā)，用能量的觀點(diǎn)研究有關(guān)熱功能轉(zhuǎn)化以及與之有關(guān)的各種熱力學(xué)量之間相互關(guān)系的規(guī)律，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，是一種宏觀理論。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)則從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，對單個(gè)粒子應(yīng)用牛頓力學(xué)和量子力學(xué)理論，對大量粒子應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論，從而建立起宏觀量與微觀量之間聯(lián)系的橋梁，將宏觀量用微觀量的統(tǒng)計(jì)平均表示出來，以揭示各種熱現(xiàn)象和熱運(yùn)動(dòng)的微觀本質(zhì)，是一種微觀理論。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的理論經(jīng)熱力學(xué)的研究而得到驗(yàn)證，熱力學(xué)的理論經(jīng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的分析而更加深入其本質(zhì)，二者相輔相成，相得益彰。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)目前局限于討論某些簡單的系統(tǒng)，這些系統(tǒng)大多是由單原子分子或雙原子分子組成的理想氣體，對稍為復(fù)雜的多原子分子或由簡單分子構(gòu)成的實(shí)際氣體，仍顯得力不從心。對固體僅限于處理由晶格振動(dòng)引起的自由電子氣，而在處理溶液問題時(shí)尚有不少困難。

事實(shí)上，熱力學(xué)的局限性并不妨礙它在實(shí)用中的重要性，這歸根到底是由于熱現(xiàn)象所表現(xiàn)出的是一種宏觀統(tǒng)計(jì)規(guī)律，而且所關(guān)注的也是熱力學(xué)量的變化量而不是其絕對數(shù)值。因此，熱力學(xué)雖然無法給出熱力學(xué)量的絕對值，但是從熱力學(xué)定律出發(fā)，應(yīng)用經(jīng)典物理學(xué)原理，很容易建立這些熱力學(xué)量之間的普適關(guān)系——熱力學(xué)方程，從而圓滿地解決了生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中所提出的可行性和效率等重大課題，熱力學(xué)理論已經(jīng)是一門比較成熟的學(xué)科，在研究溶液化學(xué)時(shí)也取得了很好的成績。熱力學(xué)理論的不足之處在于處理問題時(shí)不考慮時(shí)間因素，也不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，只計(jì)算變化前后的凈結(jié)果，這樣雖然能夠判斷過程進(jìn)行的方向和限度，但卻無法預(yù)測完成過程所需的具體時(shí)間，也無法說明過程進(jìn)行的原因以及過程的具體經(jīng)歷，至于如何將熱力學(xué)預(yù)測的可能性變成現(xiàn)實(shí)性，還必須進(jìn)行動(dòng)力學(xué)等其他相關(guān)學(xué)科的研究。

熱力學(xué)理論是由熱力學(xué)基本定律、熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本概念三部分構(gòu)成的，熱力學(xué)基本定律構(gòu)成了熱力學(xué)完整的理論框架體系。熱力學(xué)三大定律是熱力學(xué)的核心內(nèi)容。通常所說的熱力學(xué)主要是指經(jīng)典熱力學(xué)，所研究的對象是指宏觀系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)下所發(fā)生的純粹物理變化過程中的熱力學(xué)規(guī)律，因此又稱為平衡態(tài)熱力學(xué)，而研究處于非平衡態(tài)下的熱力學(xué)規(guī)律則稱為非平衡態(tài)熱力學(xué)或不可逆過程熱力學(xué)。熱力學(xué)的基本定律具有普遍意義，隨著熱力學(xué)理論的不斷發(fā)展和完善，在各種領(lǐng)域里都得到了廣泛的應(yīng)用，派生出了許多不同的學(xué)科分支，如工程熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和化工熱力學(xué)等。

熱力學(xué)基本原理應(yīng)用于研究化學(xué)反應(yīng)過程時(shí)，就形成了化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容包括熱化學(xué)、化學(xué)平衡和相平衡等理論，主要任務(wù)是要解決化學(xué)反應(yīng)中的兩大問題，一是要解決化學(xué)反應(yīng)中的能量衡算即反應(yīng)的熱效應(yīng)問題，反應(yīng)吸熱還是放熱，以及做功情況如何，這些都屬于熱力學(xué)第一定律所要解決的問題，熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)上是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律在熱學(xué)上的一種特殊表現(xiàn)形式。二是要解決化學(xué)反應(yīng)中的方向和限度問題，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行？平衡產(chǎn)率如何？以及如何選擇條件來提高平衡產(chǎn)率？這些都是熱力學(xué)第二定律所要解決的問題，熱力學(xué)第二定律從能量轉(zhuǎn)化所受到的限制論證了宏觀過程的方向和限度。熱力學(xué)第三定律是關(guān)于低溫現(xiàn)象的定律，闡述了規(guī)定熵的數(shù)值，為熱力學(xué)量的計(jì)算提供了科學(xué)依據(jù)，從而進(jìn)一步解決了化學(xué)平衡的計(jì)算問題。[2]

工程熱力學(xué)則是熱力學(xué)應(yīng)用于熱力工程領(lǐng)域時(shí)發(fā)展起來的一門新興學(xué)科，主要研究蒸汽機(jī)和冷凍機(jī)的工作原理以及工質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，探討提高能量轉(zhuǎn)換效率的新途徑。伴隨著化學(xué)工業(yè)的迅猛發(fā)展，在化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的基礎(chǔ)上又逐漸發(fā)展起來了另一門新興的學(xué)科——化工熱力學(xué)，化工熱力學(xué)的主要任務(wù)概括地說也有兩個(gè)方面，一是平衡研究，二是過程熱力學(xué)分析。平衡研究對于單相系統(tǒng)而言主要是物性研究，要得出一定溫度壓力和組成下的熱力學(xué)性質(zhì)（如密度、熱容、焓、逸度、活度），這是進(jìn)一步研究多相系統(tǒng)和化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的基礎(chǔ)，也是過程熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)；對于多相系統(tǒng)，主要研究相平衡時(shí)溫度壓力與各相組成以及各種熱力學(xué)性質(zhì)間的相互依賴關(guān)系，這直接為選擇分離方法以及單元操作裝置的設(shè)計(jì)服務(wù)；對于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，主要是研究化學(xué)平衡時(shí)溫度壓力與組成間的相互依賴關(guān)系，為反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)提供理想極限。過程熱力學(xué)分析則是從有效利用能源的角度研究實(shí)際生產(chǎn)過程的效率，這有兩個(gè)層次，一是能量衡算，二是進(jìn)一步分析能量品位的變化，熱力學(xué)分析可指明過程中引起能量品位嚴(yán)重降低的薄弱環(huán)節(jié)，從而提供改進(jìn)方向。[3]

熱力學(xué)在研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)時(shí)發(fā)展起來了一門獨(dú)立的學(xué)科即熱化學(xué)，熱化學(xué)實(shí)際上是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)過程中的具體應(yīng)用，是化學(xué)熱力學(xué)的一個(gè)重要組成部分。需要指出的是熱化學(xué)的研究先于熱力學(xué)的發(fā)展，早期有關(guān)熱化學(xué)的研究數(shù)據(jù)為熱力學(xué)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。除了反應(yīng)熱效應(yīng)外，溶解、稀釋、相變、吸附等物理及生物過程中的熱效應(yīng)也都屬于熱化學(xué)研究的范疇.更重要的是，熱化學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還有其明確的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。由此還可以進(jìn)一步獲得化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)以及化合物穩(wěn)定性和分子結(jié)構(gòu)等其他熱力學(xué)參數(shù)的重要信息。

［1］朱元舉.評精品《物理化學(xué)》教材中存在的問題(一)：熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋[J].2010，37(8)：185.

［2］朱元舉，主編.物理化學(xué)[M].

［3］時(shí)鈞，汪家鼎，余國琮，陳敏恒，主編.化學(xué)工程手冊：上卷[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1996－1－2：2-4～2-6.