綠色環(huán)保型納米SiO2改性丙烯酸乳液的研究

劉艷麗，黃先威

（湖南工程學院 化學化工學院，湘潭411104）

0 引 言

涂料的代表之一丙烯酸樹脂作為涂飾劑具有一系列優(yōu)點：它能很好地粘接著色材料（顏料），與皮革粘著力強；具有良好的成膜性能，其形成的膜透明、柔韌而富有彈性，其衛(wèi)生性能又優(yōu)于硝化纖維和聚氨酯涂飾劑［1］.但丙烯酸樹脂線型結構所導致的熱粘冷脆和耐熱性差以及大部分涂料所具有的耐候性、耐熱性和耐摩擦性差的缺點對其應用有一定程度限制.

為了改善丙烯酸涂料耐候性、耐熱性和耐摩擦性差的缺點，同時保留其優(yōu)點，可用無機納米二氧化硅SiO2對丙烯酸涂料進行改性，使其同時具有丙烯酸乳液和無機納米粒子兩者的優(yōu)良性能.納米SiO2／丙烯酸酯復合乳液以水為介質，具有價廉、安全無污染綠色環(huán)保及使用方便等優(yōu)點［2－4］.但納米SiO2粒子一般具有親水性，而丙烯酸樹脂等有機高聚物具有親油性，故在未經(jīng)任何處理的情況下，納米SiO2粒子很難穩(wěn)定分散于丙烯酸酯中，它們之間存在嚴重的相分離現(xiàn)象.復合乳液的聚合過程中，無機物和有機物表面性質上的差異影響其封裝效率，從而影響了復合乳液的穩(wěn)定性，難以發(fā)揮無機／有機復合材料的優(yōu)良性能［5－8］.通過對納米SiO2進行表面改性，可以改善其與有機物的結合，可以較好的制備出無機－有機的納米SiO2／丙烯酸酯復合乳液.

本文主要是在聚合的乳液體系中加入由正硅酸乙酯TEOS水解生成的并經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨表面改性的納米SiO2，以制備出具有無機－有機的納米SiO2／聚丙烯酸酯復合乳液，并探討了其合成工藝條件.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，為分析純試劑；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，為化學純試劑.傅立葉紅外光譜儀（FTIR200）天津港東科技發(fā)展有限公司，原子力顯微鏡（AM－2）上海卓倫公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 納米二氧化硅的制備及表面改性

分別量取5ml質量分數(shù)為25%的氨水和20 ml無水乙醇加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中，緩慢攪拌.再分別量取6ml TEOS和20ml無水乙醇于小燒杯中混合均勻后，移入滴液漏斗中，緩慢滴加，在35℃水浴中反應完全.

用十六烷基三甲基溴化銨對制備的納米SiO2進行表面改性.

1.2.2 聚丙烯酸酯復合乳液的制備

單體預乳化：向三口燒瓶中加入一定量的NaHCO3，0.60g 十二烷基苯磺酸鈉和0.4ml OP－10乳化劑，攪拌，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至9～10，水浴升溫至35℃.加入9.4ml甲基丙烯酸甲酯和12.4ml丙烯酸丁酯，快速攪拌，預乳化30 min.倒出2／3預乳化液，并移入滴液漏斗中.

乳液復合：向三口燒瓶中加入改性的納米SiO2，快速攪拌30min.水浴升溫至75℃，加入一定量的引發(fā)劑，反應0.5h后，開始緩慢滴加單體預乳化液，并每隔1h補加一次引發(fā)劑水溶液.反應4 h，保溫30min，冷卻.

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 納米SiO2粒徑測試

采用AM－2型原子力顯微鏡測試了納米SiO2的粒徑.

1.3.2 納米SiO2的紅外光譜

采用FT－IR200型傅立葉紅外光譜表征了納米SiO2和改性后的納米SiO2的結構.

將待測的改性前后的納米SiO2固體粉末分別與溴化鉀固體顆粒按1∶100的比率加入，用瑪瑙研缽磨碎，并在HY－12型紅外壓片機上壓成均勻圓形薄片，保存在干燥器中.

1.3.3 單體轉化率的影響

c＝（總投料量×固含量－不揮發(fā)組分）／單體總量×100%

其中不揮發(fā)組分包括乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、表面活性劑.

固含量的測定：將樣品攪拌均勻，稱取4.0g試樣，置于已稱量的小杯中，放入烘箱中，在120℃下干燥3h，除去揮發(fā)組分；冷卻后稱重，再將小燒杯放入烘箱中干燥30min，冷卻稱重，重復以上操作，直至前后兩次稱量質量相差不大于0.01g.按以下公式來計算固含量：

（其中X為固含量，%；m為小燒杯質量，g；m1為干燥前試樣和小燒杯質量之和，g；m2為干燥后試樣和小燒杯的質量之和，g）

1.3.4 復合乳液穩(wěn)定性測試

目測了不同條件下制備的復合乳液的穩(wěn)定性.

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 SiO2的粒徑

對正硅酸乙酯水解生成的SiO2進行原子力顯微鏡檢測，以表征其粒徑大小.如圖1所示.

圖1 SiO2的原子力顯微鏡圖

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，TEOS水解生成的SiO2粒徑很小，基本處于20～90nm之間，所制得的SiO2的粒徑達到了納米級.

2.1.2 SiO2改性前后的紅外譜圖

對TEOS水解生成的納米SiO2和經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨表面改性的納米SiO2進行紅外光譜（FT－IR）分析.

圖2 納米SiO2改性前后的紅外譜圖

由圖2可以看出，在3439cm－1處出現(xiàn)羥基的特征峰，在900～1000cm－1處出現(xiàn)Si－OH鍵的彎曲振動峰.據(jù)此可知，納米SiO2顆粒表面存在大量的羥基.比較改性前后紅外譜圖3000～3450cm－1處的羥基峰，發(fā)現(xiàn)改性后的羥基峰強度明顯變?nèi)?，說明納米SiO2表面的羥基參與了反應.

2.2 工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 不同滴加方式對正硅酸乙酯水解生成SiO2的影響

兩種不同的滴加方式對正硅酸乙酯水解生成SiO2的影響如表1所示.

表1 不同滴加方式對TEOS水解的影響

由表1可知，在堿催化TEOS水解時，將氨水乙醇溶液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液里去，反應物的濃度偏高，聚合速率的加快導致了顆粒生長過快，過大的顆粒，因顆粒之間的靜電斥力增加而無法凝膠化，形成SiO2球星顆粒的懸浮液，并最終沉淀出來；而將正硅酸乙酯乙醇溶液滴加到氨水乙醇溶液里，由于TEOS的緩慢加入使生成的SiO2可以充分的分散，SiO2成核和增長減慢，粒徑生長緩慢.說明采用將正硅酸乙酯乙醇溶液滴加到氨水乙醇溶液中去的滴加方式較好，生成的粒徑可達納米級.

2.2.2 溫度對TEOS水解反應的影響

溫度對TEOS水解反應的影響如表2所示.

表2 溫度對TEOS水解的影響

TEOS的水解是吸熱反應，升高溫度，可以促進水解，提高反應速率；但是，過高的反應溫度會使聚合速率過快而導致顆粒生長過快，過大的顆粒，因它們之間的靜電斥力增加而無法凝膠化，形成SiO2顆粒沉積下來，導致粒徑過大.故采用室溫25℃水解效果較好.

2.2.3 溫度對復合乳液單體轉化率及穩(wěn)定性的影響

復合乳液的制備，聚合溫度是一個重要的影響因素，其影響情況如圖3所示.

圖3 聚合溫度對單體轉化率的影響

由圖3可知，溫度過低時，引發(fā)劑分解速率小，自由基生成速率低，成核速率也低，因此大量的單體殘余，單體的轉化率低，凝聚物多，乳液穩(wěn)定性差；溫度過高時，乳膠粒子布朗運動加劇，乳膠粒表面水化層薄，乳膠粒子與粒子之間碰撞幾率增大，造成凝膠增多，同時會導致非離子型乳化劑沉析出來，造成乳液破乳，穩(wěn)定性變差.所以溫度要適中.綜合考慮單體轉化率及乳液穩(wěn)定性因素，確定聚合溫度為75℃時單體轉化率效果較好.

2.2.4 乳化劑的用量對復合乳液轉化率及穩(wěn)定性的影響

乳化劑的用量對復合乳液的轉化率有較大的影響，其影響情況如圖4所示.

圖4 乳化劑用量對單體轉化率的影響

由圖4可知，乳化劑用量為2%時，轉化率較低，乳膠粒的表面沒有足夠的表面活性劑包覆，粒子間因相互碰撞而凝聚，乳液聚合不能正常進行.隨著乳化劑用量的增加聚合過程中產(chǎn)生的凝聚物減少，乳液的穩(wěn)定性提高.適當增加乳化劑的用量，可以降低乳膠粒與水直接的界面能，從而提高乳液的穩(wěn)定性.乳化劑用量過多時，雖然加快了反應速度，但是過多的乳化劑會影響乳膠膜的性能.綜合考慮單體轉化率及乳液穩(wěn)定性因素，確定了乳化劑用量為單體總量的5%較好.

2.2.5 引發(fā)劑的用量對復合乳液單體轉化率及穩(wěn)定性的影響

引發(fā)劑的用量對乳液聚合也有較重要的影響，結果如圖5所示.

圖5 引發(fā)劑用量對單體轉化率的影響

由圖5可知，引發(fā)劑用量過少時，單體轉化率低.引發(fā)劑用量少，分解產(chǎn)生的自由基少，使得體系中的膠束捕獲自由基的幾率降低，不能充分被引發(fā)聚合，聚合反應速度慢，單體轉化率低；用量過高時，引發(fā)劑能分解產(chǎn)生大量自由基，迅速擴散到膠束中生成乳膠粒，大量乳膠粒相互碰撞易造成凝膠的危險，且聚合反應速度快，乳液聚合穩(wěn)定性降低.因此，要加入適量的引發(fā)劑，既加快了反應速度，又提高了乳液的穩(wěn)定性.綜合考慮到單體轉化率及乳液穩(wěn)定性兩種因素，確定了引發(fā)劑的用量為單體總質量的0.6%時，效果較好，制備出的乳液性能良好且乳膠粒粒徑小.

3 結 論

（1）將正硅酸乙酯水解形成的并經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨表面改性的納米SiO2引入到丙烯酸酯乳液合成過程中，可制備無機－有機的納米SiO2／聚丙烯酸酯復合乳液.

（2）采用將正硅酸乙酯乙醇溶液緩慢滴加到氨水乙醇溶液里的滴加方式，水浴溫度為室溫25℃，制得的納米二氧化硅效果較好，顆粒均勻且粒徑達納米級.

（3）聚合溫度為75℃，乳化劑用量為5%，引發(fā)劑用量為0.6%時，復合乳液單體轉化率及穩(wěn)定性綜合效果較好.

［1］ 張 鵬，王兆華.丙烯酸樹脂防腐蝕涂料及應用.涂料防腐蝕技術叢書［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003：305－306.

［2］ 劉長利，吳文健，滿亞輝，等.光固化有機硅／納米SiO2雜化材料的制備和表征［J］.材料科學與工程學報，2006，24（6）：808－810.

［3］ 伊 陽，陶 鑫.聚合物／納米SiO2復合材料的研究進展［J］.工程塑料應用，2006，34（6）：71－74.

［4］ 馬建中，張志杰，劉凌云，等.丙烯酸樹脂／納米SiO2復合涂飾劑的合成研究［J］.皮革科學與工程，2005，15（2）：8－11.

［5］ BAVERF，F(xiàn)LYVWTR，CZIHALK，eta1.UV Curing and Matting of Acrylate Coatings Reinforced by Nanosilica and Micro－corundum Particles［J］.Progress in Organic Coatings，2007，60（2）：121－126.

［6］ 鄭新建，馬建中，胡 靜.納米材料改性丙烯酸樹脂的研究進展［J］.皮革與化工，2008，25（1）：14－17.

［7］ 劉國軍，張桂霞，曾漢民.聚丙烯酸酯納米SiO2有機－無機復合壓敏膠乳液的制備［J］.高分子材料科學與工程，2007，23（2）：54－57.

［8］ Qiu JH.A Study of the Corrosion Resistance of Electroplated Nano－crystalline and Polycrystalline Nickel coatings［J］.Materials Science，2003，28（5）：211－214.