Cr-Al2O3太陽能選擇性吸收涂層的研究

方文玉

（武漢理工大學(xué) 理學(xué)院，湖北 武漢 430070）

Cr-Al2O3太陽能選擇性吸收涂層的研究

方文玉

（武漢理工大學(xué) 理學(xué)院，湖北 武漢 430070）

基于第一性原理計(jì)算出Cr、Al2O3的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及介電函數(shù)，定性地分析了它們的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。然后，借助于計(jì)算出來的介電函數(shù)擬合Cr和Al2O3的消光系數(shù)，分析它們對(duì)吸收率和發(fā)射率的貢獻(xiàn)。最后結(jié)合計(jì)算結(jié)果設(shè)計(jì)出相關(guān)實(shí)驗(yàn)方案，用等離子噴涂工藝制備出了Cr-Al2O3的金屬陶瓷膜，并對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試與分析。

介電函數(shù)；消光系數(shù)；吸收率；選擇性

太陽能是一種沒有污染、取之不盡、用之不竭的清潔能源，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的突飛猛進(jìn)以及能源危機(jī)意識(shí)已經(jīng)深入人心，太陽能技術(shù)已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)被廣泛研究?，F(xiàn)在在世界范圍內(nèi)開展的太陽能利用主要包括光-熱轉(zhuǎn)換、光-電轉(zhuǎn)換和光-化學(xué)轉(zhuǎn)換3種方式。其中，在光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用領(lǐng)域最為普遍，它被廣泛地應(yīng)用在太陽能集熱器上。太陽能吸收表面是集熱器的關(guān)鍵組成部分，多數(shù)吸收表面是由導(dǎo)熱性能好的金屬基體和一層薄的吸收層組成，滿足對(duì)太陽能高吸收而具有低輻射的吸收表面稱之為太陽能選擇性吸收涂層。目前，商業(yè)化的涂層如電鍍黑鈷、黑鎳、著色氧化鋁等吸收性能較好，但是這些方法中用到的原料許多結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜，因此對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行控制及設(shè)計(jì)改進(jìn)也非常困難，同時(shí)其廢液還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，需要花費(fèi)昂貴的資金對(duì)其進(jìn)行妥善的處理。近20年來，金屬陶瓷因其合適、靈活的光學(xué)性能而被廣泛研究，金屬?gòu)?fù)合陶瓷的光學(xué)性能可以方便地通過改變其厚度、金屬體積分?jǐn)?shù)以及金屬的粒徑得到改善。尤其是采用等離子噴涂工藝制備金屬陶瓷膜，其操作簡(jiǎn)便、成本低、無污染，適用于大面積推廣，這里的關(guān)鍵是找出性能優(yōu)異的原材料。因此，研究成本低廉、清潔環(huán)保、吸收性能優(yōu)異的選擇性吸收涂層具有重要的價(jià)值與意義。

1 光吸收的描述

考慮電磁波在介質(zhì)中傳播吸收時(shí)，介電常數(shù)要用復(fù)數(shù)來描述。

其中ε1（w）為實(shí)部，ε2（w）為虛部[1］。則此時(shí)的電場(chǎng)為

表示電磁波沿x方向傳播，E與傳播方向垂直。

在電介質(zhì)中D=ε0E+P，D為電位移矢量，P為極化強(qiáng)度，且有D=ε0ε（w）E。所以

進(jìn)而得到電流密度

（4）式表明在吸收介質(zhì)中，電流j分為兩個(gè)部分，一部分與E位相差90°，稱為極化電流，它不消耗電磁場(chǎng)的能量；另一部分稱為傳導(dǎo)電流，它具有歐姆定律的形式j(luò)=σE，其中σ= wε2（w）ε0，單位時(shí)間消耗能量σE2，電磁場(chǎng)所消耗的能量正是介質(zhì)所吸收的能量。即單位時(shí)間吸收能量為所以吸收系數(shù)與ε2（w）之間存在著內(nèi)在聯(lián)系。電磁波在介質(zhì)中傳播，光速是c/n，其中為折射率，即w=cq/n。

在吸收介質(zhì)中，折射率n應(yīng)被復(fù)數(shù)n+ik所代替，代入（5）式得

由于[n（w）+ik（w）］2=ε1（w）+iε2（w），進(jìn)而得到[2］

計(jì)算得到吸收系數(shù)

另一方面，由（7）式和（8）式可得到n（w）和k（w）[3］：

聯(lián)立（8）、（9）式得到[4］

2 Al2O3、Cr的相關(guān)計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

Material Studio（MS軟件）是一種新材料的模擬軟件，采用量子力學(xué)程序，廣泛應(yīng)用于陶瓷、半導(dǎo)體、金屬等多種材料，可研究晶體材料的性質(zhì)、表面和表面重構(gòu)的性質(zhì)、表面化學(xué)、電子結(jié)構(gòu)、晶體光學(xué)性質(zhì)、點(diǎn)缺陷性質(zhì)等。筆者利用MS軟件中的CASTEP模塊的功能來計(jì)算晶胞的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及介電函數(shù) （Dielectric Function），表1是Al2O3、Cr兩種晶胞的晶格常數(shù)及空間群。

表1 Al2O3和Cr的晶格常數(shù)及空間群

顯然，Al2O3是一種六方結(jié)構(gòu)，而Cr則為體心立方結(jié)構(gòu)。由表1所給出的數(shù)據(jù)可以得到兩種物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Al2O3、Cr的晶體結(jié)構(gòu)

在計(jì)算中采用CASTEP模塊中的Energy功能，Quality為Fine，F(xiàn)unctional為GGA+PBE。對(duì)兩種物質(zhì)的K-point分別取6×6×2和10×10× 10，Smearing均為0.1 eV，并將Energy Cutoff分別取為340 eV和310 eV。最后，計(jì)算出Al2O3和Cr的能帶圖及態(tài)密度如圖2所示。

圖2顯示Cr是導(dǎo)體，我們知道Cr是過渡金屬，它的能帶結(jié)構(gòu)與半導(dǎo)體有一定的相似之處，即在費(fèi)米能級(jí)附近有半滿帶，電子在一定條件下可以發(fā)生躍遷而吸收光子。Al2O3是直接半導(dǎo)體[5］，其禁帶寬度為6.353 eV，比實(shí)驗(yàn)值稍偏小。這說明了Al2O3只能吸收能量大于6.353 eV的光子，而對(duì)于小于該能量的光子則自由通過。對(duì)于太陽能選擇性吸收涂層，測(cè)量吸收率選擇的波段通常為0.3～2.5 μm，由公式Eg（eV）=1.24/λ（μm）轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的光子能量范圍0.5～4.1 eV[6］，顯然Al2O3很難通過電子在能帶之間的躍遷來吸收光子。

圖2 Cr、Al2O3的能帶結(jié)構(gòu)圖與態(tài)密度圖

2.2 介電函數(shù)與消光系數(shù)

由（10）式可知，吸收率α與介電函數(shù)之間存在內(nèi)在聯(lián)系，圖3所示是計(jì)算各物質(zhì)介電函數(shù)[7］的結(jié)果，其中Re表示實(shí)部，Im表示虛部。

圖3 Cr、Al2O3的介電函數(shù)曲線

從圖3可以看出，兩種物質(zhì)的虛部（Im）整體上都是先增大后減小，最后趨于零。對(duì)于Al2O3，它的Im在6 eV之前幾乎為零，根據(jù)（8）式可知，在0～6 eV之內(nèi)Al2O3對(duì)光子的吸收幾乎為零，這也與它前面能帶結(jié)構(gòu)的分析比較吻合。Cr的虛部值則相對(duì)較高，在 0～5 eV內(nèi)均大于零，這表明Cr對(duì)整個(gè)太陽光譜均有吸收。由基爾霍夫定理可知，涂層對(duì)頻譜范圍約為0～0.5 eV的吸收會(huì)對(duì)等地增加涂層的發(fā)射率，這也就是說Cr具有較大吸收率α的同時(shí)其發(fā)射率ε也會(huì)較大。

通過（9）式，可以借助前面計(jì)算出來的介電函數(shù)的數(shù)值解來擬合出Al2O3、Cr的消光系數(shù)[8］，其中橫坐標(biāo)表示光子能量，縱坐標(biāo)表示消光系數(shù)的大小。由圖4可知，Cr相對(duì)于Al2O3其消光系數(shù)較大，由（10）式可知，吸收系數(shù)α與消光系數(shù)k是成正比的。因此，Cr的吸收性較Al2O3要好，尤其是在0～4.1 eV的頻段內(nèi)，Cr的k值幾乎都大于0.5且呈遞增趨勢(shì)，這也就是說，隨著光子能量的增加Cr的吸收系數(shù)逐漸變大；但是對(duì)0～0.5 eV光子的吸收會(huì)增大涂層的發(fā)射率，這是不利的。Al2O3的k值在這個(gè)頻段內(nèi)幾乎全為零，顯然它對(duì)吸收率沒有貢獻(xiàn)，同時(shí)它可以很好地降低發(fā)射率。

3 Cr-Al2O3金屬陶瓷膜的制備與分析

3.1 Cr-Al2O3金屬陶瓷膜的制備

圖4 Cr、Al2O3的消光系數(shù)曲線圖

由前面的分析可知，單純的Cr或者Al2O3很難制備出吸收率α與發(fā)射率ε兼優(yōu)的太陽能選擇性吸收涂層?？紤]將兩種物質(zhì)混合[9］，采用表2所示5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 等離子制備涂層原材料質(zhì)量比

在實(shí)驗(yàn)中，首先對(duì)基材不銹鋼板（30 cm× 40 cm）進(jìn)行清洗，然后烘干再噴砂處理，使其與涂層的咬合力增加；由于原材料粒度過小，不易直接噴涂，所以需要采用噴霧干燥方法制備團(tuán)聚二次粉末，使其比較均勻地噴涂在鋼板上；將基材預(yù)熱后，采用等離子噴涂工藝將團(tuán)聚狀粉末噴涂在不銹鋼板上，即制備出了涂層Cr-Al2O3金屬陶瓷膜。

3.2 Cr-Al2O3金屬陶瓷膜的選擇性吸收分析

將上面制備的選擇性吸收涂層放在馬弗爐里500℃熱處理3 h，然后對(duì)涂層的吸收性能進(jìn)行測(cè)試與分析，結(jié)果見圖5、圖6。

由圖5可知，5#方案實(shí)驗(yàn)結(jié)果最佳，其吸收率α為0.89，由于它的反射率最小，所以它的發(fā)射率ε也很小，測(cè)試的結(jié)果僅為0.32，α/ε達(dá)到了2.78。由此可見，將質(zhì)量比控制在WCr∶WAl2O3= 4∶1時(shí)，可制備出性能優(yōu)異的選擇性吸收涂層。

從圖6可以看出，涂層的形貌致密且比較均勻，表面有許多小丘和孔洞。由光子的波動(dòng)性可知，當(dāng)孔洞尺寸與光子波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，入射過來的光子會(huì)在孔洞內(nèi)經(jīng)多次反射而被吸收掉。所以這種表面對(duì)提升涂層的吸收率α是有利的。結(jié)合前面的分析，涂層的主要吸收因子是Cr，而添加Al2O3的目的一方面是降低涂層的發(fā)射率，另一方面是形成多孔表面結(jié)構(gòu)的涂層，進(jìn)一步提升涂層的吸收率。

圖5 Cr-Al2O3體系吸收率（α)曲線圖譜

圖6 500℃熱處理Cr-Al2O3吸收層3 h表面形貌圖（WCr∶WAl2O3=4∶1）

4 結(jié)語

1）Al2O3是禁帶寬度很大的直接半導(dǎo)體，在整個(gè)太陽光譜范圍內(nèi)幾乎不吸收光子，它能夠較好地降低光譜發(fā)射率；Cr是過渡金屬，一方面它對(duì)太陽光譜有很好的吸收性，另一方面也會(huì)增大涂層的發(fā)射率。

2）Al2O3與Cr的單質(zhì)很難制備出性能良好的太陽能選擇性吸收涂層，而將它們混合起來則能制備出性能優(yōu)異的選擇性吸收涂層。當(dāng)Al2O3與Cr的質(zhì)量比取為1∶4時(shí)，涂層的吸收率 α為0.89，ε為0.32，且α/ε達(dá)到了2.78，表現(xiàn)出很好的光譜選擇性吸收性能。

3）涂層的表面形貌致密、均勻，且有許多小丘與孔洞，進(jìn)一步提升了涂層的吸收率。

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FANG Wen-yu
（School of Science，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

The electronic structure and optical properties of Cr and Al2O3were analyzed qualitatively by calculating their band structure，density of states and dielectric function based on first-principles.The extinction coefficients of Cr and Al2O3were fit with the dielectric function，and their effects on the absorptivity and emissivity were studied.Based on the calculating results，we designed the experimental scheme that preparing the Cr-Al2O3metal-ceramics films by plasma spraying process，and the performance of which were tested and analyzed.

dielectric function；extinction coefficient；absorptivity；selective

TK519

：A

：1673-0143（2012）03-0050-04

（責(zé)任編輯：曾 婷）

2012-03-15

科技部國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 （863計(jì)劃）（2009AA05Z440）

方文玉 （1987—），男，碩士生，研究方向：凝聚態(tài)物理。