感光樹脂固化技術(shù)的改進(jìn)研究

王愛瓊

（泉州紡織服裝學(xué)院，福建 泉州 362700）

光敏樹脂最初是由天然樹脂制造而成，后來才發(fā)展到使用人工合成樹脂的階段，其中經(jīng)歷了大概200年的時(shí)間。它的應(yīng)用領(lǐng)域也有了一定的發(fā)展，從照相制版技術(shù)到現(xiàn)如今的光刻技術(shù)。事實(shí)上，光敏樹脂已經(jīng)大大延伸到了傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域以外，進(jìn)入了新的應(yīng)用領(lǐng)域，比如說快速成型技術(shù)，它是一種集光化學(xué)技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、光學(xué)技術(shù)和數(shù)控技術(shù)于一體的高新技術(shù)，最近幾年才在國際上發(fā)展起來，它綜合了產(chǎn)品的設(shè)計(jì)與制造過程，大大節(jié)省了開發(fā)周期，也節(jié)約了人力、物力和財(cái)力，已經(jīng)在一些發(fā)達(dá)國家率先運(yùn)用到了機(jī)械工業(yè)、飛機(jī)制造業(yè)、玩具工業(yè)、生物醫(yī)療業(yè)和建筑設(shè)計(jì)等多個(gè)領(lǐng)域，也取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此，它得到了廣泛的關(guān)注和重視，并將隨著應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步開拓而獲得更快的發(fā)展。我國對于該技術(shù)的研究還處于初期階段，主要是圍繞光敏樹脂光固化機(jī)理和該類光敏樹脂的開發(fā)而展開的。

論文著重從光敏樹脂固化的技術(shù)角度進(jìn)行研究闡述，探討光敏樹脂生產(chǎn)在固化技術(shù)上的改進(jìn)。

一、感光樹脂

近年來，天然樹脂由于數(shù)量和質(zhì)量都跟不上日益增長的生產(chǎn)生活需求，現(xiàn)在所謂光敏樹脂指的是人工合成光敏樹脂，人工合成光敏樹脂（下面簡稱光敏樹脂）是指在紫外光作用下進(jìn)行固化反應(yīng)的樹脂。

感光樹脂的固化過程經(jīng)歷大致包括：光敏預(yù)聚→光敏引發(fā)→光照固化。這三個(gè)過程中的每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)影響光敏樹脂材料最終使用性能。

1.光敏引發(fā)

近些年來，由于光化學(xué)技術(shù)不斷地向前發(fā)展，研究和開發(fā)了多種聚合引發(fā)體系，有光敏引發(fā)包括雙光子和單電子引發(fā)，及無光敏引發(fā)，同屬于有自由基聚合，也有自由基聚合與陽離子（光產(chǎn)酸劑）聚合和光催化（光產(chǎn)堿劑）聚合混雜聚合。

相較于自由基聚合體系來說，光陽離子聚合體系具有光固化速度偏低、預(yù)聚體和稀釋單體品種少、受濕度和堿氣氛的影響等缺陷。此外，它還具有一個(gè)最大的劣勢，就是價(jià)格總體上偏貴。因此，光陽離子固化體系仍然在研究與開發(fā)之中。但是，它也有著自身的優(yōu)勢，比如說UV陽離子固化產(chǎn)品已經(jīng)在市場上有了一定的份額。此外，雜混聚合體系融合了自由基聚合和陽離子聚合的優(yōu)點(diǎn)自成一個(gè)體系，在最近幾年里已經(jīng)成為了市場的寵兒，并逐步活躍在研究與開發(fā)領(lǐng)域。

光陽離子固化，指的就是利用光合作用來使得金翁鹽產(chǎn)生超強(qiáng)酸，并進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧化合物、乙烯基醚發(fā)生陽離子聚合。而且，目前一種全新的UV固化新體系和新的光功能材料正在被奮力研究并開發(fā)，其主要原理是利用光產(chǎn)堿來催化環(huán)氧樹脂進(jìn)行聚合。事實(shí)上，環(huán)氧樹脂在氨催化下發(fā)生固化已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，最新的研究產(chǎn)品是光產(chǎn)堿劑。一般來說，這種光產(chǎn)堿劑的性質(zhì)是穩(wěn)定的。但是，一旦置于UV光照條件下就會(huì)產(chǎn)生堿，這種堿可催化環(huán)氧樹脂或環(huán)氧高分子發(fā)生聚合交聯(lián)固化反應(yīng)。根據(jù)這個(gè)原理，可以開發(fā)出新型的UV固化新材料。環(huán)氧樹脂已經(jīng)有很多定型產(chǎn)品,因此開發(fā)這類UV固化新材料其關(guān)鍵是研究開發(fā)光產(chǎn)堿劑。目前已有兩種光產(chǎn)堿劑，即非離子型和離子型:

非離子型光產(chǎn)堿劑：

離子型光產(chǎn)堿劑：

光敏樹脂的聚合包括預(yù)聚物與單體直接光聚合，光引發(fā)劑引發(fā)聚合兩種，但以后者為主。其中，自由機(jī)型引發(fā)劑按其產(chǎn)生自由基機(jī)理可分為裂解型和提氫型兩種。

在UV光固化材料中，光引發(fā)劑是不可缺少的關(guān)鍵組成部分，但也存在著一些問題：其一，光引發(fā)劑價(jià)格比較偏貴；其二，光引發(fā)劑加入到配方中的量一般來說是過剩的，經(jīng)過光照后有相當(dāng)?shù)臍堄嘁l(fā)劑，如果在戶外用，會(huì)引起退色甚至引起降解，容易老化；其三，引發(fā)劑光照除產(chǎn)生自由基外，一般來說還會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，比如芳香醛等，有奇怪的氣味，所以，至今UV光固材料不能夠直接用于食品包裝行業(yè)；其四，氧的阻聚的作用非常大。因此，近些年來一直研究和開發(fā)無引發(fā)劑的光固化體系。它由電子受體單體和電子給體單體組成，在光的照射下，生成激發(fā)復(fù)合物，通過電子轉(zhuǎn)移生成自由基，引發(fā)單體聚合，其過程如下：

無引發(fā)劑UV固化體系在食品包裝行業(yè)、粉末涂料和戶內(nèi)UV涂料有一定的前景。

2.光敏預(yù)聚

關(guān)于稀釋單體和預(yù)聚體，原材料生產(chǎn)公司都供應(yīng)無刺激和低刺激的單體，常見的是用乙氧基或丙氧基改性單體和預(yù)聚體，如乙氧基化的或丙氧基化的TMPTA、雙酚A環(huán)氧雙丙烯酸酯、新戊二醇雙丙酸酯等。而N-乙烯基吡咯烷酮活性很大，能夠提高親附力和光固速度，但是由于該單體有一定的致癌性，已經(jīng)被下述單體取代:

預(yù)聚體主要向低黏度方向發(fā)展以減少配方中單體的用量，生產(chǎn)企業(yè)都推出了低黏度的預(yù)聚體產(chǎn)品；另外推出具有特殊功能的預(yù)聚體，如上述所說的功能性。中國科大施文芳教授研究開發(fā)了一類三維球狀結(jié)構(gòu)的星形超支化聚酯預(yù)聚體，它具有黏度低特點(diǎn)，可聚合雙鍵多達(dá)十幾到二十幾個(gè)雙鍵官團(tuán)，因此，光固化速度快，有望得到推廣應(yīng)用，從而大面積地生產(chǎn)。

3.光照固化

以氨基甲酸酯丙烯酸預(yù)聚反應(yīng)為例，由于光敏預(yù)聚物中丙烯?；墓曹楇p鍵只能吸收短波長的光子，而汞燈中該波長的光能量很有限，因而光敏樹脂的光交聯(lián)固化反應(yīng)的速度很慢，引入光敏引發(fā)劑——安息香類后,由于該類光敏引發(fā)劑屬于分解反應(yīng)機(jī)理,它所吸收的其他波長的光能可使其共價(jià)鍵斷裂，形成初級(jí)活性種，即自由基，這種自由基通過與光敏預(yù)聚物分子間發(fā)生碰撞,將能量傳遞給光敏預(yù)聚物分子,使這些分子的雙鍵發(fā)生斷裂而成為自由基,然后發(fā)生光固化反應(yīng)。其中，安息香乙醚的分解過程為：

安息香雙甲醚的分解過程：

由于安息香類光敏引發(fā)劑所吸收的光子波長360nm-420nm，所以與光敏預(yù)物中的丙烯基的吸收波208nm之間沒發(fā)生遮光現(xiàn)象，因而增加了光敏樹脂的感光效果，加快了光交聯(lián)固化反應(yīng)的速度。

在光學(xué)固化過程中，感光樹脂的固化變形性對各部分形狀和尺寸大小的影響是重要的控制因素。由于光學(xué)凝固的生產(chǎn)過程是非常復(fù)雜的，而且受到各種參數(shù)的影響也很大，很多問題比方內(nèi)應(yīng)力和殘留變形總是會(huì)存在于大型光學(xué)材料加工中。如果在很長一段時(shí)間，光學(xué)材料的光照參數(shù)來源于經(jīng)驗(yàn)或者理論分析，或許可行，但卻不是最完美的做法，所以完善樹脂凝固的各種參數(shù)勢在必行。采用正交試驗(yàn)和混合優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，論文發(fā)現(xiàn)了感光樹脂的可行的凝固技術(shù)參數(shù)，使得凝固變形性最小。

優(yōu)化設(shè)計(jì)指的是從可有效改變的一些設(shè)置中選擇最好的元素。在光敏樹脂固化加工過程中，樹脂的交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致大分子鏈的重排，這樣就很難決定它的分子式和技術(shù)參數(shù)，只能用實(shí)驗(yàn)的方法來大致判斷。

選用SZ-01紫外光處理的丙烯酸甲酯感光樹脂作為實(shí)驗(yàn)物質(zhì)。紫外光源的功率是7瓦，光照距離是20厘米，被采用的儀器有1cm*1cm的高精度張力金屬薄片和敏感度為0.1μm的高敏感抗靜電張力計(jì)算器。

在感光高聚物樹脂固化過程中，有三個(gè)技術(shù)參數(shù)包括：光照強(qiáng)度、光照距離、光照時(shí)間等。由于每個(gè)技術(shù)參數(shù)有不同的數(shù)值，那么將耗費(fèi)多余的時(shí)間使得不同的實(shí)驗(yàn)具有不同的參數(shù)組合。因此，時(shí)間節(jié)省問題與功效的正交實(shí)驗(yàn)就應(yīng)運(yùn)而生了。

采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)最優(yōu)化物質(zhì)功效法，經(jīng)過遺傳演算法最優(yōu)設(shè)計(jì)得出：在感光高聚物樹脂固化過程中，在到達(dá)變形最大值之前，變形的變化峰是陡峭的，在那之后，變形的變化量是平坦的。

采用正交試驗(yàn)方法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)法和遺傳演算優(yōu)化法，一系列的可行性技術(shù)參數(shù)被確定，這些參數(shù)使得固化變形性最小。試驗(yàn)結(jié)果表明，用于改善感光高聚物樹脂的優(yōu)化方法是可行的。

二、光敏樹脂的發(fā)展歷程及其未來的展望

最近30年來，UV光固化體系獲得了快速發(fā)展，主要是由于其具有固化速度快、生產(chǎn)效率高、涂層光澤度高等優(yōu)異性能。但是，它在實(shí)際使用過程中必須加入單體活性稀釋劑來調(diào)節(jié)自身的黏度和流變性，而具有了一定的危害性。尤其是其中的丙烯酸酯類活性稀釋劑，對于人的眼睛和粘膜具有較強(qiáng)的刺激性，也容易導(dǎo)致皮膚過敏。同時(shí)，還有一些反應(yīng)性稀釋劑在使用過程中無法反應(yīng)完全而直接影響了固化后產(chǎn)品的安全衛(wèi)生性能。當(dāng)然，還有些固化后產(chǎn)品有難聞的氣味散發(fā)出來。因此，隨著環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)和環(huán)保立法的日益完善，人們開始越來越重視水性光固化體系，并在20世紀(jì)80年代中期，歐美和日本一些發(fā)達(dá)國家開始展開了水性光固化體系方面的研究與開發(fā)工作，也已經(jīng)生產(chǎn)出了一些產(chǎn)品，而我國在這方面相對比較滯后，僅有少數(shù)的研究報(bào)告。

最近幾年，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及人們?nèi)找嬖鲩L的物質(zhì)文化生活的需求，不斷地有新的光敏樹脂研制成功，為我國的科學(xué)技術(shù)增添光彩。

比如，2006年中北大學(xué)機(jī)械工程系楊麗媛等合成了一種適于光固化快速成型的環(huán)氧丙烯酸光敏樹脂,探討了該光敏樹脂的紫外光固化機(jī)理,用SEM表征了樹脂體系固化后的微觀結(jié)構(gòu),用紅外光譜(FTIR)對樹脂體系固化過程進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明:光敏樹脂經(jīng)紫外光固化后,呈交聯(lián)的、不規(guī)則體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；樹脂在光固化過程中,光引發(fā)劑的含量在一定數(shù)值范圍內(nèi)與光敏樹脂中C=C雙鍵的轉(zhuǎn)化率成正比。

2007年北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院李振中等采用紫外輻照技術(shù)制備了交聯(lián)乙烯一乙酸乙烯醋共聚物。研究了實(shí)驗(yàn)溫度、實(shí)驗(yàn)氣氛、試樣厚度及輻照時(shí)間等條件以及光引發(fā)劑、光交聯(lián)劑的種類和濃度等因素對凝膠含量的影響。結(jié)果表明：輻照時(shí)間2min,溫度為100℃時(shí),交聯(lián)效果較好,在此條件下,輻照氛圍及試樣厚度對交聯(lián)反應(yīng)影響不明顯。二苯甲酮的引發(fā)效果優(yōu)于安息香二甲醚,三經(jīng)甲基丙烷三丙烯酸醋的助交聯(lián)效果最佳,兩者的最佳含量均為1%,此時(shí)的凝膠含量可達(dá)到86.48%。

相信在不久的將來，隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步及日新月異的生活需求，將有更多的更科學(xué)的新型光敏固化樹脂產(chǎn)生，也將有更多的固化技術(shù)被開發(fā)。

[1]范華良，曹向群.光敏樹脂固化機(jī)理研究[J].光子學(xué)報(bào)，1994，（4）：168-173.

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