納米氟碳涂層抑制過(guò)冷卻器冰堵的機(jī)理

王 虹 何國(guó)庚 田奇琦 楊麗媛

(華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院 武漢 430074)

冰漿是含有懸浮冰晶粒子的固-液兩相溶液，具有巨大相變潛熱(335kJ/kg)和很高的釋冷速率，是一種優(yōu)良的釋冷介質(zhì)。冰漿在管道內(nèi)有較好的流動(dòng)和換熱性能，在同等情況下冰漿的冷卻能力約為常規(guī)冷凍水的8倍，傳熱系數(shù)提高50%～100%，可使輸送管道的半徑和流速減少為原來(lái)的一半，水泵的能耗約為常規(guī)冷凍水系統(tǒng)的1/8[1]。目前，冰漿已應(yīng)用于區(qū)域供冷及建筑物空調(diào)，工業(yè)冷卻和食品冷藏等領(lǐng)域，潛在的應(yīng)用還包括消防滅火，礦井冷卻及人體器官的快速冷卻等方面[2-3]。

冰漿制取方式是近年來(lái)冰漿技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中過(guò)冷水式動(dòng)態(tài)制冰技術(shù)是目前最受關(guān)注、也是最有發(fā)展前途的制冰方法之一。過(guò)冷水制冰漿是利用水在一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生過(guò)冷而不結(jié)冰的現(xiàn)象，達(dá)到最大過(guò)冷度后，進(jìn)入冷解除裝置完全消除過(guò)冷，從而形成冰晶來(lái)制取冰漿。這種方法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、換熱效率高、冰晶制作效率高等特點(diǎn)。然而，過(guò)冷水法的主要缺陷在于冷卻器管內(nèi)結(jié)冰存在隨機(jī)性，冰堵發(fā)生過(guò)于頻繁，導(dǎo)致系統(tǒng)制冰效率下降。因此需尋找一種更加有效的方法來(lái)減少冰堵，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)制冰。這里從水結(jié)晶機(jī)理的角度進(jìn)行分析，指出納米氟碳涂層可抑制冷卻水在壁面結(jié)冰，減少制冰過(guò)程中過(guò)冷卻器的冰堵現(xiàn)象，以提高制冰效率。

1 冰堵現(xiàn)象的機(jī)理及原因

1.1 結(jié)晶機(jī)理及相關(guān)理論

過(guò)冷卻器內(nèi)的冰堵現(xiàn)象，是由于水在過(guò)冷卻器壁面結(jié)晶，進(jìn)而晶體生長(zhǎng)直到結(jié)冰的結(jié)果。分析水溶液結(jié)晶的機(jī)理，首先討論水在固體壁面的接觸角。當(dāng)液體在固體表面不能鋪展時(shí)，則液體以一定形狀停留于固體表面，由固體表面和液體邊緣切線形成一個(gè)夾角θ，稱為接觸角(如圖1所示)，用來(lái)表示液體對(duì)固體的潤(rùn)濕性能。

圖1 接觸角示意圖Fig.1 Schematic diagram of contact angle on solid surface

接觸角θ＜90°的表面稱為親水表面(hydrophilic surface)，接觸角θ ＞90°的表面稱為疏水表面(hydrophobic surface)，θ ＞150°的表面視為超疏水表面(superhydrophobic surface)。根據(jù)Young[4]方程平衡時(shí)建立的關(guān)系式cosθ = (σLF-σSF)/σLS，則接觸角的大小取決于固體表面的狀況，即σLF、σSF、σLS三個(gè)表面張力。

結(jié)晶的過(guò)程由誘發(fā)成核階段、晶體生長(zhǎng)階段和晶體再生長(zhǎng)階段三個(gè)過(guò)程組成。溶液和晶核的自由能差是晶核形成的驅(qū)動(dòng)力，液體的過(guò)冷度影響成核與晶體的生長(zhǎng)，成核可分為均質(zhì)成核和異質(zhì)成核兩種。晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，在一定的過(guò)冷度下，結(jié)晶形核的臨界勢(shì)壘?Gc在很大程度上取決于接觸角θ的大小。對(duì)于如圖2所示的非均勻形核，其結(jié)晶的臨界自由能為：

圖2 非均勻形核示意圖Fig.2 Schematic diagram of heterogeneous nucleation

?G —均勻成核時(shí)自由能變化；?Gc—非均勻成核時(shí)自由能變化(臨界成核位壘)。

由公式(2)可見(jiàn)，在成核基體上形成晶核時(shí)，成核位壘隨著接觸角θ的增加而上升。

非均勻晶體形成速率Is為：

式中：?Gc為非均勻成核勢(shì)壘，Bs為常數(shù)。由公式可知非均勻晶體形成速率Is與臨界成核位壘?Gc成反比。

對(duì)一定的體系，接觸角為定值，令dG/dr=0則形核時(shí)的臨界球形晶核的半徑為：

相應(yīng)于臨界半徑rc時(shí)，系統(tǒng)單位體積的自由能變化為：

所形成的臨界晶核的總面積為：

因此有：

圖3 ?G隨晶核半徑r的變化曲線Fig.3 The curve diagram of ?G with radius change of the crystal core

由?G的變化示意圖3可以看出，當(dāng)r＜rc時(shí)，在?G表達(dá)式中?G2項(xiàng)占優(yōu)勢(shì)，?G隨r增大而增大；當(dāng)r＞rc時(shí)，?G隨r增大而減小。所以可見(jiàn)rc是晶體可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶核半徑，rc值越小，表示越容易結(jié)晶。

根據(jù)Fletcher[5]的理論，非均質(zhì)成核結(jié)晶時(shí)的激活能是均質(zhì)成核時(shí)的函數(shù)即：?Gc=?Gf (cosθ,R),其中，R為異質(zhì)成核劑粒子的半徑，

可以看出隨著x增大，f (cosθ,x)減小，這時(shí)自由能差也變小，反映出R增大時(shí)更容易成核，或者對(duì)同一種成核基底凹面要比平面更易成核。由于-1≤cosθ≤1，對(duì)于相同的x，cosθ越小，成核的障礙越大，較小的cosθ也反映了潤(rùn)濕程度小，固體壁面與晶體之間的界面能σSF較大，不利于成核。

Good-Girifalco[6]理論認(rèn)為兩相界面能與各相的表面的能有如下的關(guān)系：

式中：σ12—兩相的界面能；σ2—分別為各相的表面能； —系數(shù)(與界面的性質(zhì)有關(guān))。

對(duì)于過(guò)冷水、冰晶和固體表面，有：

由以上分析，在一定溫度下，σSF和σLF僅與固體壁面的性質(zhì)有關(guān)，固體壁面的表面能低，冰晶不易在表面產(chǎn)生。一旦晶核形成，如果相變的驅(qū)動(dòng)力?G足夠，則新的冰核就能在原冰核上形成。如圖2所示的晶核為例，則冰晶為固體壁面上為球的一部分，其體積為：

液體與冰晶的接觸面積為：

1.2 冰堵的原因

基于水的結(jié)晶機(jī)理，常見(jiàn)的過(guò)冷水制冰中影響過(guò)冷卻器冰堵的因素有：1)過(guò)冷水的過(guò)冷度：相同條件下，過(guò)冷度越大，水越容易結(jié)冰。文獻(xiàn)[7]對(duì)荔枝汁的結(jié)冰進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究，研究表明過(guò)冷度越大,結(jié)晶越容易，冰晶生長(zhǎng)速度越快。2)過(guò)冷水的水質(zhì)：根據(jù)異質(zhì)成核理論，水中含有其他物質(zhì)的晶粒、雜質(zhì)顆粒等可促進(jìn)結(jié)晶晶核的形成，并且形核可在較小過(guò)冷度下發(fā)生。3)過(guò)冷卻器表面特性：固體壁表面狀況影響過(guò)冷水的接觸角，進(jìn)而影響形核所需的臨界成核勢(shì)壘和臨界成核半徑，以及冰晶的形成速率，從而決定冰堵現(xiàn)象是否發(fā)生。根據(jù)分以上分析的影響因素，對(duì)過(guò)冷卻器采取相應(yīng)的措施，可抑制冰堵的發(fā)生。在過(guò)冷卻器壁面涂納米氟碳表面活性材料，就是通過(guò)改善固體壁表面特性，并使壁面形成超疏水表面，來(lái)抑制水在過(guò)冷卻器內(nèi)結(jié)冰，以防止冰堵。

2 納米氟碳涂層表面特性分析

氟碳涂層表面活性材料是以氟碳鏈取代碳?xì)滏溩鳛榉肿又蟹菢O性基團(tuán)的表面活性材料，氟碳鍵遠(yuǎn)比碳?xì)滏I結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氟原子很難被極化，使氟碳鏈極性比碳?xì)滏溞?。正是因?yàn)檫@種極低性使氟碳涂層具有極高的疏水性，并且在極低濃度下就能降低水溶液的表面張力，可將水溶液的表面能降到2～4mN/m。氟碳涂層材料除了具有一般含氟表面活性材料的“三高兩憎”(高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)性、憎水性和憎油性)特點(diǎn)外，還具有涂層的極端牢固性和屏蔽功能、降低固體表面的粘附性、減少接觸表面裂紋的擴(kuò)大、提高材料表面的致密性等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，由此區(qū)別于任何含氟表面活性材料，過(guò)去常常用于航天領(lǐng)域。納米氟碳涂層與固體壁面的結(jié)合如圖4所示。

圖4 固體壁面微孔充滿了納米氟碳活性分子Fig.4 The microhole are fi lled with surfactant

經(jīng)納米氟碳涂層處理后的表面，由于氟碳涂層獨(dú)特的化學(xué)特性，改善了壁面狀況。圖5為采用TESCAN掃描電鏡放大500倍時(shí)涂層前后的銅表面形態(tài)?？梢?jiàn)，經(jīng)氟碳涂層處理后的表面狀況明顯好于處理前。

通常液體與固體壁面的接觸角θ超過(guò)90o的表面稱為疏水表面，接觸角超150o表面稱為超疏水表面。這種表面的研發(fā)最初是受到自然界中荷葉表面自潔效果的啟發(fā)，由德國(guó)波昂大學(xué)的植物學(xué)家Barthlott[8]于1997年提出的，并首次把這種現(xiàn)象命名為“蓮花效應(yīng)”(Lotus Effect)。經(jīng)氟碳涂層處理后的不但表面狀況得到改善，接觸角也大大增加。如圖6所示，采用SL200B標(biāo)準(zhǔn)型接觸角儀測(cè)得涂層后的接觸角為159.79o，涂層表面表現(xiàn)出很高的憎水性。

在一定過(guò)冷度的液體中，不是所有的晶胚都能成為穩(wěn)定的晶核，只有達(dá)到臨界半徑的晶胚才能成為晶核。由結(jié)晶理論分析可知，由于納米氟碳涂層壁面的超疏水表面，過(guò)冷水在壁面的接觸角很大，使得臨界成核勢(shì)壘?Gc和臨界成核半徑rc增大，且晶體形成速率下降，不易在過(guò)冷卻器壁面形成晶核而結(jié)冰，根據(jù)Good-Girifalco和Fletcher理論，納米氟碳涂層降低了壁面的表面能，也使所需臨界成核半徑和冰晶球冠體積增大，導(dǎo)致冰晶不易在表面產(chǎn)生，從而防止冰堵的發(fā)生。

圖5 涂層前后的銅表面形態(tài)Fig.5 The structural surface of the copper before coated and after coated

圖6 在銅表面涂層前后的接觸角Fig.6 The contact angle on the copper surface before coated and after coated

對(duì)于利用超疏水表面來(lái)抑制結(jié)冰，越來(lái)越引起研究者的關(guān)注。Cao[9]等人進(jìn)行了超疏水表面防冰實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室和自然環(huán)境中的結(jié)冰實(shí)驗(yàn)，得出超疏水表面有很好的防結(jié)冰效果。文獻(xiàn)[11]對(duì)用CF4處理的仿生表面和紫銅表面進(jìn)行凍結(jié)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在這種仿生超疏水表面上冰晶的出現(xiàn)要比普通的紫銅表面晚55min以上。趙坤等人[12]在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行水滴在超疏水鋁合金表面及鋁合金面結(jié)冰實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)6min時(shí)，合金表面水滴已有一半結(jié)冰；而超疏水鋁合金表面水滴仍未結(jié)冰。9min時(shí)，鋁合金表面水滴已經(jīng)完全結(jié)冰，而超疏水鋁合金表面水滴才有大概占體積1/2的上部水結(jié)冰，并在12min時(shí)才完全結(jié)冰。大連理工大學(xué)的周艷艷[13]也對(duì)鋁基超疏水表面的抗結(jié)冰特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明含氟材料的超疏水表面，相同條件下與疏水鋁表面和普通鋁表面相比，超疏水表面結(jié)冰量最少且結(jié)冰量增長(zhǎng)緩慢，超疏水表面有較好的抑制結(jié)冰效果。

3 結(jié)論

經(jīng)以上分析討論可以得出如下結(jié)論：在過(guò)冷卻器表面涂納米氟碳表面活性材料，由于氟碳活性材料獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，改善了固體表面的狀況及特性，并使壁面形成超疏水表面，具有很高的憎水性，使溶液與壁面的接觸角θ很大，過(guò)冷水形成晶核所需的的臨界半徑rc和臨界勢(shì)壘?Gc也因此增加，這大大降低了過(guò)冷水因在壁面結(jié)晶而發(fā)生冰堵的可能，有效提高了制冰的效率。也使得在相同條件下，較易獲得具有一定過(guò)冷度的水而不發(fā)生冰堵，提高了冰漿制取的效率，最終降低了系統(tǒng)能耗。所以，在過(guò)冷卻器壁面涂有納米氟碳涂層，是一種抑制冰堵現(xiàn)象發(fā)生的有效措施。

[1]Peter W Egolf,Michael Kauffeld.From physical properties of ice slurries to industrial ice slurry applications[J].International of Refrigeration, 2005,28(1): 4-12.

[2]Ure Z.Slurry ice based cooling system[J]. Australian Refrigeration Air conditioning and heating,2001,55(9):24-27.

[3]I Bellas,S A Tassou. Present and future application of ice slurries[J]. International Journal of Refrigeration,2005,28(1):115-121.

[4]Young T. An essay on the cohesion of fl uids[J]. The Royal Society,1805,95(1):65-87.

[5]Fletcher NH.Size effect in heterogeneous nucleation[J].The Journal of Chemical Physics,1958,9(3):572-576.

[6]Van Oss CJ,Chaudhury MK,Good RJ.Monopolar surfaces[J]. Advance in Collid and Interface Science,1987,28(1):35-64.

[7]陳英梅，陳永學(xué)，王文成，等.過(guò)冷度對(duì)冷凍濃縮過(guò)程冰晶生長(zhǎng)的宏微觀研究[J].西南大學(xué)學(xué)報(bào),2010，32(5):140-145.(Chen Yingmei,Chen Yongxue,Wang Wencheng, et al. Micro-and Macroscopic Study on the Effect of Supercooling Degree on Ice Crystal Growt[J].Journal of Southwest University(Natural Science Edition), 2010,32(5):140-145.)

[8]W Barthlott,C Neinhuis.Purity of the Sacred Lotus or Escape from Contamination in Biological Surface[J].Planta,1997, 202(1):1-8.

[9]Liangliang Cao, AndrewK Jones,Vinod K, et al. Anti-Icing Super-hydrophobic Coatings[J]. Langmuir, 2009, 25(21): 12444-12448.

[10]Van Oss CJ,Chaudhury MK,Good RJ.Monopolar surfaces[J]. Advance in Collid and Interface Science,1987,28(1):35-64.

[11]勾昱君.表面特性對(duì)自然對(duì)流條件下冷平板上結(jié)霜過(guò)程影響的實(shí)驗(yàn)研究[D].北京：北京工業(yè)大學(xué), 2007.

[12]趙坤,楊保平,張俊顏.鋁合金基體超疏水表面的制備及防冰霜性能研究[J].功能材料,2010,41(S1):80-88.(Zhao Kun,Yang Baoping,Zhang Junyan. Study on preparation and anti-icing performance of super-hydrophobic surface on aluminum alloy[J]. Journal of Functional Materials,2010, 41(S1):80-88.)

[13]周艷艷.鋁基超疏水表面抗結(jié)霜結(jié)冰特性研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2010.

[14]石新穎,田學(xué)雷.金屬表面有機(jī)疏水涂層的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(1):76-79.(Shi Xinying,Tian Xuelei.Research Progress in Organophobic Coatings on Metallic Substrates[J]. Materials Review, 2010,24(1):76-79.)

[15]劉清江,韓學(xué)廷,劉中良,等.憎水表面抑制結(jié)霜的研究[J].流體機(jī)械,2004,32(4):36-38.(Liu Qingjiang,Han Xueting,Liu Zhongliang,et al. Study of Hydrophobic Coating Restraining Frost Formation [J]. Fluid Machinery,2004, 32(4):36-38.)

[16]Khiew P S, Radiman S, Huang N M, et al. Studies on the growth and characterization of CdS and PbS nanoparticles using sugar-ester nonionic water-in-oil microemulsion[J].Cryst. Growth,2008,254:235-243.