生物質(zhì)能的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)

張 燕，佟 達(dá)，宋魁彥

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040)

隨著日益緊張的能源危機(jī)加劇和環(huán)境問題重視程度的加強(qiáng)，作為一種可再生的環(huán)境友好型能源，生物質(zhì)能的研究越來越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)原料的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是利用纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的化學(xué)變化改變其物理特性而形成的新的生物質(zhì)能源。纖維素是由許多吡喃型D-葡萄糖基，在1，4位置上以β-苷鍵聯(lián)結(jié)而成的天然線性高分子材料;半纖維素是不均勻聚糖，由葡萄糖、甘露糖、木糖和阿拉伯半乳聚糖等中的兩種或兩種以上糖基組成;木質(zhì)素的成分非常復(fù)雜，是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯丙烷的基本結(jié)構(gòu)單元組成［1］。生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化有兩種基本途徑:一種是將生物質(zhì)氣化，使其轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔?另一種是將其直接在高溫下熱解、高壓下液化或者深度熱解和抽提。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程包括燃燒、氣化、液化和熱解［2］。

1 生物質(zhì)能的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)

1.1 燃 燒

燃燒是應(yīng)用最廣泛的生物質(zhì)轉(zhuǎn)換方式，在一些不發(fā)達(dá)地區(qū)，人們?nèi)栽诶蒙镔|(zhì)的直接燃燒來獲取能量來滿足日常的生活。生物質(zhì)燃料的燃燒熱值比化石能源的熱值低很多，這是由于生物質(zhì)燃料的高含水率和高氧含量決定的，對(duì)于不同能源的主要化學(xué)元素組成情況如圖1所示［3］;燃燒熱值和含水率的大小呈線性遞減的關(guān)系，如圖2所示［4］(LHV=lower heating value，HHV=Higher heating value)。

圖1 不同能源化學(xué)元素組成分布［3］Fig.1 Distribution of chemical elements composition in different fuels

圖2 含水率與燃燒熱值的關(guān)系［4］Fig.2 Relationship between heating value and moisture content of biomass fuel

生物質(zhì)的燃燒過程可以分3個(gè)階段:水蒸氣蒸發(fā)與預(yù)熱階段、揮發(fā)燃燒階段和固定碳燃燒階段［5］。為了提高生物質(zhì)燃料的燃燒熱值，可以對(duì)原料進(jìn)行相應(yīng)的處理:①在燃燒的水蒸氣蒸發(fā)與預(yù)熱階段，加入燃料引發(fā)劑［6］、供給氧氣或者增加通風(fēng)量，從而降低燃料的著火點(diǎn)［7］;②在致密成型的固體燃料中加入催化劑降低生物質(zhì)原料的表面活化能，如鋇劑和錳劑，同時(shí)起到消煙助燃的效果［8］，此外用于煤的催化劑如K，Cu，F(xiàn)eCl2/FeCl3，MnO2，稀土鈣鈦礦型和納米長(zhǎng)效節(jié)煤添加劑等［9］均可以考慮到生物質(zhì)能源的應(yīng)用上來;③原料的蒸汽爆破可以使灰分含量和氧含量降低，增加燃燒熱值，起到固碳的作用，同時(shí)還可以提高密度、沖擊韌性和耐磨性，降低了灰分的熔化溫度［10］。

將松散的生物質(zhì)原料進(jìn)行壓縮致密成型后再進(jìn)行燃燒，可以降低貯存空間，提高燃燒效率，對(duì)于影響生物質(zhì)致密成型燃料燃燒的因素有:①原料種類:生物質(zhì)固體成型燃料的原料是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分組成，不同種類的原料具有不同的密度和化學(xué)組分。生物質(zhì)能源和化石能源相比具有很高的氧碳含量比，這也是生物質(zhì)熱值低的重要原因。生物質(zhì)主要化學(xué)組分的氧碳含量比為木質(zhì)素＞半纖維素＞纖維素，所以木質(zhì)素的含量直接影響燃燒熱值。②原料粒度和相對(duì)孔隙率:原料的粒度越小，比表面積和孔隙度就會(huì)越大，這樣增加了對(duì)空氣的吸附作用，也有利于內(nèi)部熱量的傳遞。③反應(yīng)溫度:溫度的高低影響燃料揮發(fā)分的析出速率，隨著升溫速率的增大，揮發(fā)分產(chǎn)率增大而焦炭產(chǎn)率減小;升溫速率的大小影響燃料孔隙的形成。④供風(fēng)量:供風(fēng)量的增加加速了氧擴(kuò)散過程，使平均燃燒速度增加，有利于熱值的釋放，但燃盡溫度有所降低。⑤空氣中水分濃度:當(dāng)空氣中的水分濃度高于3.56%時(shí)，生物質(zhì)燃燒DTG曲線出現(xiàn)了對(duì)稱波動(dòng)，DTA曲線出現(xiàn)單側(cè)波動(dòng)，原因是水分的凝結(jié)與蒸發(fā)，這樣會(huì)造成爐膛熱負(fù)荷的波動(dòng)［11］。

1.2 氣 化

生物質(zhì)的氣化是將含碳的生物質(zhì)原料經(jīng)簡(jiǎn)單的破碎和壓制成型后，通以一小部分O2(氧氣的含量是完全燃燒時(shí)所需氧氣量的35%)或者穩(wěn)定的蒸汽、CO2等氧化物，使之轉(zhuǎn)換成可燃性的氣體，如H2，CO和CH4等［12］。生物質(zhì)氣化的原理如圖3所示。氣化可以看作是熱解的一部分，只是氣化處理增加了反應(yīng)溫度來得到高氣體產(chǎn)量，同時(shí)較少的CO2排放、精確的燃燒過程控制、較高的熱效率以及占地空間小的簡(jiǎn)易設(shè)備等方面使生物質(zhì)的氣化過程得到了很好的發(fā)展。

圖3 生物質(zhì)氣化原理圖Fig.3 Principle of biomass gasification

氣化過程中，生物質(zhì)首先分解出焦油和揮發(fā)性的碳?xì)浠衔餁怏w，隨后與少量的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使原料干燥，又為之后化學(xué)鍵的打破和氣化過程提供動(dòng)力。其中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)［12-14］如下:

其中，公式 (2)、(3)分別為部分氧化和完全氧化的反應(yīng)方程式，相應(yīng)的生成CO和CO2;公式(5)、(6)為水煤氣反應(yīng)，生成合成氣 (氫氣和一氧化碳的混合氣體)，這兩個(gè)反應(yīng)為生物質(zhì)氣化的主要反應(yīng);公式 (9)為甲烷化反應(yīng)，發(fā)生在低溫和催化劑效應(yīng)減少的情況下。

1.3 液 化

直接液化是在低溫、高壓和催化劑的條件下對(duì)原料進(jìn)行熱化學(xué)處理，使其在水或者其他適宜的溶液中斷裂成小分子，這些小分子性能非?；顫?，可以重新聚合成不同分子量的油狀化合物［15-17］。直接液化的產(chǎn)物有些和生物質(zhì)熱解過程中的液相產(chǎn)物相同，但是生物質(zhì)的直接液化所用原料不需要進(jìn)行干燥處理。在液化的開始階段，生物質(zhì)經(jīng)過解聚，分解成很多小單體，這些單體又會(huì)很快聚集成固體，為了避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，要加入一定的溶液，依靠溶液的電解質(zhì)效應(yīng)來減少小單元的縮聚反應(yīng)。常見的溶劑為石碳酸、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯和乙二醇等，催化劑有硫酸、堿金屬和無機(jī)鹽［18-19］。木質(zhì)纖維素是富羥基的材料，液化可以生成生物高分子聚合物，用于環(huán)氧樹脂膠、聚氨酯塑料以及膠合板膠黏劑的生產(chǎn)當(dāng)中［12］。

1.4 熱 解

生物質(zhì)在隔絕或供給少量氧氣的條件下對(duì)其進(jìn)行熱處理，利用熱能打斷生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵使之轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的加熱分解過程，通常稱為熱解。熱解產(chǎn)物為氣體 (生物質(zhì)燃?xì)?、液體 (生物質(zhì)燃油)和固體 (生物質(zhì)炭)。

生物質(zhì)燃料的熱解特性，可以將其分為3個(gè)階段:第一個(gè)階段為脫水階段，原料中的水分首先蒸發(fā)汽化;第二個(gè)階段為揮發(fā)物質(zhì)的分解，原料受熱后隨著溫度的升高，不同的物質(zhì)相應(yīng)析出，由于氧氣供應(yīng)不充分，到達(dá)著火點(diǎn)后不會(huì)出現(xiàn)明顯的火焰;第三個(gè)階段為炭化階段，隨著溫度的繼續(xù)升高，原料較深部位的揮發(fā)物質(zhì)析出，在表面形成疏松的孔洞，最終得到生物質(zhì)炭［20］。

生物質(zhì)的熱解根據(jù)處理?xiàng)l件的不同分為快速熱解、慢速熱解、瞬間熱解和催化熱解?？焖贌峤馐巧镔|(zhì)原料在300℃/min的升溫速度流化床中進(jìn)行熱解，得到的主要為液態(tài)產(chǎn)物 (生物質(zhì)油);慢速熱解是以5～7K/min的速度對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱處理，獲得大量生物質(zhì)炭和少量液相、氣相產(chǎn)物的熱解過程;瞬間熱解的處理過程在幾秒鐘內(nèi)進(jìn)行，對(duì)原料的粒度要求非常高，通常在60～140目;瞬間熱解的主要產(chǎn)物是生物質(zhì)燃?xì)?催化熱解是利用沸石、Al2O3、Fe和Cr等催化劑對(duì)生物質(zhì)的催化作用使之降解，生成液相產(chǎn)物，催化熱解的液相產(chǎn)物的氧含量和含水率較低，可以直接作為運(yùn)輸燃油［2］。

熱解氣體主要由CO、CO2和CH4，還有一些H2、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯等小分子組成，熱解的氣體需要進(jìn)行處理后才能利用。采用一定量的催化劑，可以將燃?xì)庵械腃O和H2轉(zhuǎn)變成CH4，如甲烷化技術(shù)中采用氧化鎳催化劑并以活性氧化鋁為載體將生物質(zhì)氣化，可以改善燃?xì)赓|(zhì)量、提高燃?xì)鉄嶂档挠行Х椒ǎ?1］。

熱解的液體 (生物質(zhì)燃料油)有很高的碳含量和氧含量，需要利用催化加氫、熱加氫或者催化裂解等作用降低氧含量，去除堿金屬，才能更好地利用。其中，催化裂解反應(yīng)可在沒有還原性氣體的常壓下進(jìn)行，是較為經(jīng)濟(jì)的方法［22-23］。熱解液體的化學(xué)成分見表 1［2］。

熱解固體 (生物質(zhì)炭)是生物質(zhì)燃料中的水分、揮發(fā)分和熱解油在高溫下排出后所剩的不能再進(jìn)行反應(yīng)的固體物質(zhì)［24］。為了得到不同的氣、固、液相產(chǎn)物，要靠升溫速度和停留時(shí)間等指標(biāo)來加以衡量［13，25］。

2 結(jié)論與展望

生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究可以緩解當(dāng)下緊張的能源危機(jī)，改善生物質(zhì)資源分散、原料不易運(yùn)輸和貯存、原料組分復(fù)雜和熱值低等特點(diǎn)，并且可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)上的雙贏。我國(guó)的生物質(zhì)資源非常廣泛，但是都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化程度不高，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的自動(dòng)化和工業(yè)化是今后的研究發(fā)展方向。

表1 熱解過程的液相產(chǎn)物Tab.1 The liquid productions of pyrolysis process

在研究過程中，仍存在一些問題需要解決。生物質(zhì)直接燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的煙和氣味，阻礙了其應(yīng)用的范圍，尋找一種能夠減少排煙量，增加燃燒熱值的方式迫在眉睫。生物質(zhì)熱解對(duì)生物質(zhì)原料的利用率高達(dá)95.5%，是一種非常有前景的能源再生方式，但是由于生物質(zhì)原料的形態(tài)和化學(xué)組分各不相同，熱解過程也存在著很大差別;生物質(zhì)液化油的組分極其復(fù)雜，改善其油溶性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，選擇合適的處理方法和催化劑還有待進(jìn)一步研究。此外，在國(guó)家政策上應(yīng)當(dāng)給予積極的響應(yīng)，加快出臺(tái)具體可操作的扶持政策，使生物質(zhì)能源有更加廣闊的發(fā)展空間。

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