不同還原度鐵氧化物球團在微波場中的升溫及還原行為

胡兵，黃柱成，姜濤，彭虎

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2. 長沙隆泰微波熱工有限公司，湖南 長沙，410013)

我國以低品位鐵礦為主，天然氣資源不足，煤炭資源豐富，適合發(fā)展鐵精礦球團煤基直接還原[1]。傳統(tǒng)工藝中的回轉(zhuǎn)窯煤基直接還原法產(chǎn)量低，易結(jié)圈，能耗較高，在我國沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用，鑒于我國對直接還原鐵(DRI)的迫切需求，必須開發(fā)和研究新的方法生產(chǎn)DRI[2-4]。微波作為一種新興能源，在冶金領(lǐng)域日益得到重視和發(fā)展，利用微波的選擇加熱、快速加熱、體積加熱以及高頻振蕩強化冶金過程等優(yōu)點，研究工作者們對微波在球團礦的干燥、礦石的燒結(jié)點火、金屬氧化物的還原、球團礦的氧化焙燒和礦石的磨碎等方面進行了大量的研究工作[5-13]。正是基于微波的自身特點、能量的有效利用以及生產(chǎn)的連續(xù)化等方面綜合考慮，中南大學和長沙隆泰微波熱工有限公司合作開發(fā)了鐵精礦氧化球團微波豎爐煤基直接還原新方法。鐵精礦氧化球團直接還原過程存在4種鐵物相的轉(zhuǎn)變，而且在物相轉(zhuǎn)變過程中，球團的結(jié)構(gòu)特點，基本電磁特性都有所改變，本文作者從不同還原度鐵氧化物球團的礦物結(jié)構(gòu)組成、電磁性能、孔隙率和在微波場中的升溫情況等方面出發(fā)，研究了不同還原度鐵氧化物球團在微波場中的升溫性能以及煤基直接還原行為。期望可以更加深入地了解鐵精礦氧化球團在微波場中的升溫情況，結(jié)構(gòu)變化和還原過程，深刻認識各個階段微波與球團的匹配情況，為工業(yè)化更快更好的實現(xiàn)提供一些依據(jù)。

1 實驗

本實驗所采用的氧化球團粒級范圍在 12.5～15 mm，球團強度3 036 N/個，主要的化學成分如表1所示。煤粉的工業(yè)分析結(jié)果如表2所示，粒度組成如表3所示。

從表1可以看出：氧化球團中Fe2O3占91.21%，脈石主要有SiO2和Al2O3，其他雜質(zhì)含量少。實驗采用無煙煤作為還原劑，主要從無煙煤的吸波能力強以及固定碳含量高兩方面考慮，從表2和表3可以看出：實驗用無煙煤固定碳含量高，粒度較細，有利于實驗室條件下煤氣化反應(yīng)的進行。

表1 氧化球團的主要化學成分分析(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of oxidized pellet %

表2 無煙煤粉的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Chemical composition of anthracite powder %

表3 無煙煤粉的粒級組成Table 3 Grain size composition of anthracite powder

為了得到不同還原度的鐵氧化物球團，采用上述氧化球團在電阻爐中加熱，并且通入40% CO和60%N2進行還原，氣體流速為15 L/min，溫度控制在850℃，不同還原度條件下球團的真孔隙率變化情況如圖1所示。

圖1 不同還原度鐵氧化物球團對應(yīng)的真孔隙率的變化Fig.1 Change of true porosity for iron oxide pellets under different reduction degrees

從圖1可以看出：氧化球團在還原過程中孔隙率發(fā)生了明顯的變化，這種結(jié)構(gòu)的變化是與物質(zhì)的改變成對應(yīng)關(guān)系的。首先，球團孔隙明顯增多，體積膨脹，根據(jù)文獻介紹[14]：在 Fe2O3還原到 Fe3O4的過程中，體積膨脹達到25%；其次，當浮士體相生成初始金屬鐵時，球團體積出現(xiàn)收縮，孔隙率降低；而隨著鐵晶粒的聚集長大，周圍晶?；蝾w粒產(chǎn)生松動或位移，另外在浮士體相過渡到金屬鐵相的過程中，產(chǎn)生大量的氣體，在內(nèi)部氣壓的作用下，再次造成體積的膨脹，孔隙率也隨之增大；隨著鐵晶粒的進一步長大和球團內(nèi)部氣壓的降低，球團出現(xiàn)明顯的收縮，結(jié)構(gòu)致密化，孔隙減少。

根據(jù)氧化球團的還原程度以及結(jié)構(gòu)變化情況，選取還原度為0，21.56%，33.88%和66.90% 4種球團放入微波爐中在外配煤粉的條件下進行直接還原。采用多模腔微波爐作為反應(yīng)器，微波頻率2.45 GHz，微波功率0～1.5 kW可調(diào)。熱電偶在金屬外套管保護下插入物料中實時測量溫度的變化。實驗均在氮氣保護下進行，根據(jù)鐵氧化物中氧的含量配加適當?shù)臒o煙煤粉，以實現(xiàn)鐵氧化物在微波場中的還原。研究主要考查了不同還原度鐵氧化物球團在微波場中的升溫以及還原行為。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀研究不同還原度鐵氧化物的電磁性能變化情況，化學分析方法研究球團還原前后的金屬化程度變化，以及采用礦相顯微鏡研究球團微波加熱還原前后的微觀結(jié)構(gòu)和礦相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波場中不同還原度球團的升溫性能

氧化球團120 g，其他預還原球團以還原前的120 g計算，微波輸入功率1.3 kW，爐內(nèi)采用氮氣保護，其他條件一致。不同還原度鐵氧化物球團在微波場中的升溫情況如圖2所示。

圖2 不同還原度鐵氧化物球團在微波場中的升溫曲線Fig.2 Heating curves of iron oxide pellets under different reduction degrees in microwave field

從圖2可以看出：氧化球團在微波場中較其他預還原球團具有更快的升溫速度，平均升溫速度可以達到20.32 ℃/min；還原度達到33.88%的鐵氧化物球團在微波場中升溫速度最慢，平均升溫速度只有 5.41℃/min。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是不同還原度鐵氧化物球團的電磁性能發(fā)生了變化(圖 3，頻率為 2.45 GHz)。

圖3 不同還原度鐵氧化物球團礦的電磁性能測試結(jié)果Fig.3 Change of electromagnetic properties of iron oxide pellets under different reduction degree

從圖1和圖3可以看出：不同還原度鐵氧化物球團的電磁性能變化是與孔隙率的變化和物質(zhì)的轉(zhuǎn)變一致的。根據(jù)吸波材料的基本物理原理，材料需要同時具備合適的波阻抗匹配特性和衰減特性，這樣既能有效透過微波，也可以把電磁能最大限度的轉(zhuǎn)化為熱能。圖3顯示，不同還原度鐵氧化物球團的介電特性發(fā)生了顯著的變化，結(jié)合球團從外往內(nèi)分層還原的實際情況，導致了圖2所示升溫速度的不一致。微波的阻抗匹配特性要求物料對微波的反射率小，盡可能的讓微波進入到物料中，即式(1)中的R不能過大[15]。

根據(jù)圖3的電磁性能數(shù)據(jù)變化情況可以得出，鐵及其氧化物在微波場中的升溫速度從快到慢依次為：Fe3O4，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e，F(xiàn)eO。對于還原度21.56%的球團，表層主要為浮士體，而球團大部分依然是 Fe3O4，所以在微波場中表現(xiàn)為升溫速度較其他還原度球團慢，而其經(jīng)破碎、混合再成型后的電磁性能顯示具有較強的吸波能力，并且反射較小。而還原度66.90%時，球團電磁損耗大，但同時在球團表面反射的能量大，使得相同輸入功率下球團的升溫速度較慢。

2.2 還原物料在微波場中加熱和還原

2.2.1 物料在微波場中的升溫

分別采用氧化球團120 g，其他預還原球團以還原前的120 g計算，根據(jù)球團中鐵氧化物的含氧量，以碳氧比為 1.05∶1(質(zhì)量比)外配煤粉，微波輸出功率1.3 kW，爐內(nèi)采用氮氣保護，其他條件一致。微波場中不同還原度鐵氧化物球團在外配煤粉條件下的升溫如圖4所示。

圖4 微波場中不同還原度鐵氧化物球團在外配煤粉條件下的升溫曲線Fig.4 Heating curves of iron oxide pellets under different reduction degrees with coal blending in microwave field

從圖4可以看出：在外配煤粉條件下，微波場中不同還原度鐵氧化物球團在800 ℃前具有相同的升溫速度，之后升溫速度出現(xiàn)顯著的變化，其中球團還原度66.90%條件下的物料具有最快的升溫速度，而氧化球團外配煤粉在微波場中升溫速度最慢。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是：一是鐵氧化物向金屬鐵轉(zhuǎn)化過程中需要消耗熱量，特別是煤的氣化反應(yīng)是一個強吸熱過程。對于氧化球團含氧量最多，隨著還原程度的提高，球團中含氧量減少，需要消耗的能量低，從而在800 ℃后出現(xiàn)升溫速度的不一致。二是煤粉吸波能力強，在800 ℃前掩蓋了球團的吸波能力，而隨著氣化反應(yīng)的進行，煤粉得到了相應(yīng)的消耗，球團的吸波能力開始決定物料的升溫狀況，氧化球團處在浮士體階段長，升溫速度慢，還原程度越高，相應(yīng)浮士體階段短，升溫速度越快。

2.2.2 還原效果

采用不同還原度鐵氧化物球團在微波場中進行煤基直接還原，在物料升至1 050 ℃所得到的金屬化球團的變化如圖5所示。

圖5 微波場中不同還原度鐵氧化物球團煤基直接還原前后的金屬化率Fig.5 Change of metallization rate of iron oxide pellets by coal-based reduction in microwave field

從圖5可以看出：不同還原度鐵氧化物球團經(jīng)微波加熱煤基直接還原后，球團的金屬化程度相應(yīng)有所提高，在實驗室條件下，還原氣氛成為限制球團還原的最主要因素。還原的兩大條件是溫度和還原氣氛，從圖3和圖4可知，煤粉和浮士體以外的其他鐵相皆具有強的吸收微波的能力，并且煤粉和鐵氧化物球團在微波場中內(nèi)外可以同時加熱，避免了由于球團中心溫度低而造成還原速度慢的問題；還原氣氛在實驗室條件下成為了微波場中鐵氧化物球團還原的限制性環(huán)節(jié)，一方面反應(yīng)物料太少，還原氣體在物料中不能保證一定的微正壓，使得球團內(nèi)部產(chǎn)生的熱氣壓大于外部氣壓，造成氣體交換的困難。從圖1可知：氧化球團預還原后孔隙率增加，這將有助于還原氣體的擴散，加速球團的還原。值得一提的是，在實驗室氮氣外保護的條件下，預還原球團首先與煤粉進行反應(yīng)生成CO2，接著1 mol CO2和1 mol煤粉中的C反應(yīng)生成2 mol的CO，對于預還原鐵氧化物球團來說，外表面氧量減少是不利于煤的氣化反應(yīng)的，所以實驗室條件下還原氣氛是影響預還原球團微波加熱煤基直接還原反應(yīng)的最主要因素。

2.2.3 礦相結(jié)構(gòu)的變化

不同還原度鐵氧化物球團在微波加熱煤基直接還原前后的顯微礦相結(jié)構(gòu)變化情況如圖 6(球團邊緣)和圖7(球團中心)所示。

圖6 不同還原度球團在微波加熱煤基直接還原前后的顯微礦相結(jié)構(gòu)(邊緣)Fig.6 Mineralogical structure changes of iron oxide pellets by coal-based reduction in microwave field(edge)

從圖 6可以看出：氧化球團邊緣鐵物相皆為Fe2O3，且晶粒粗大，連接緊密，呈大孔厚壁狀；當還原度達到21.56%時，仍然未有金屬鐵的生成，主要的鐵物相為Fe2O3和Fe3O4，有部分浮士體，此時顆粒細小，孔洞發(fā)達；在還原度達到33.88%后，邊緣出現(xiàn)少量金屬鐵相，主要成分為 Fe3O4和浮士體，顆粒有聚集成塊的趨勢，孔洞較少；球團還原度為66.90%時，邊緣除少數(shù)大顆粒中心未金屬化以外，鐵氧化物皆被還原成金屬鐵，并且鐵晶粒細小，孔隙率高。從圖6(a′)～(d′)可以看出：不同還原度鐵氧化物球團通過微波加熱煤基直接還原后，球團邊緣的礦相結(jié)構(gòu)差異不大，鐵晶粒粗大，孔洞分布廣泛，仍然擁有較多的氣體擴散通道。

從圖7可以看出：氧化球團中心Fe2O3結(jié)晶較完整，只有少部分Fe3O4夾雜在大顆粒中，還原度21.56%和33.88%的預還原球團中心的礦相結(jié)構(gòu)相差不大，都未有金屬鐵相的出現(xiàn)，且顆粒松散，孔洞發(fā)達，當還原度達到66.90%時，大部分小顆粒和大顆粒的邊緣出現(xiàn)金屬鐵相，孔隙率增加，有助于氣體在球團內(nèi)部的擴散。從圖 7(a′)～(d′)可以看出：不同還原度鐵氧化物球團通過微波加熱煤基直接還原后，球團中心的礦相結(jié)構(gòu)差異很大，其中經(jīng)氧化球團還原后的初晶發(fā)育尚不完整，晶體輪廓不清晰，只有極少量的金屬鐵相出現(xiàn)；還原度 21.56%和 33.88%的球團經(jīng)微波加熱還原后，晶體粗大，輪廓分明，但金屬鐵相較少，而且孔隙率降低，將不利于進一步的還原；還原度66.90%的球團經(jīng)微波加熱還原后，中心晶形完整，顆粒較小，孔隙發(fā)達，有助于氣體的擴散，較易實現(xiàn)深度還原。球團中心還原程度較邊緣差的主要原因是還原氣氛不足，使得中心的礦物晶粒只能再結(jié)晶長大而得不到充分的還原。

對于不同還原度鐵氧化物球團在微波場中的還原反應(yīng)，物料升溫速度的快慢是決定微波能的利用率和直接還原生產(chǎn)率的重要因素，而鐵氧化物的還原速率則主要受還原氣氛的影響，球團內(nèi)外層孔隙的多少決定氣體擴散的難易程度，在過量煤粉的條件下，氣化反應(yīng)產(chǎn)生 CO，只有當氣化反應(yīng)順利進行，產(chǎn)生足夠的CO時，微波場中鐵氧化物的還原反應(yīng)才能快速有效的發(fā)生。而且鐵氧化物以及煤粉在微波場中皆有較快的升溫速度，可以在短時間內(nèi)達到煤的氣化和鐵氧化物還原所需要的溫度，并且這種加熱是對整個物料內(nèi)外同時進行的，宏觀上不存在溫度差異。浮士體階段球團的孔隙率降低，而且在微波場中的升溫速度下降，通過測試不同還原度球團的抗壓強度可知，在還原度40%左右球團的抗壓強度最低，此時物相組成以浮士體相為主，對于微波豎爐生產(chǎn)DRI，進入微波段的預還原球團盡可能使得還原度超過60%，這樣不僅可以提高球團的升溫速度，避免了球團因膨脹而造成下料的不暢，還可以實現(xiàn)快速還原，提高直接還原生產(chǎn)率。

3 結(jié)論

(1) 不同還原度鐵氧化物球團以及無煙煤粉在微波場中皆具有較強吸收微波的能力，物料可以在短時間內(nèi)達到煤的氣化和鐵氧化物還原所需的溫度。電磁性能測試結(jié)果顯示，球團中鐵及其氧化物在微波場中的升溫速度從快到慢為：Fe3O4，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e，F(xiàn)eO。所以進入微波場中的氧化物球團不應(yīng)處在浮士體階段，以提高微波能的利用率和縮短物料升溫的時間。

(2) 氧化球團經(jīng)氣基預還原后，孔隙率增加，強度下降明顯，但沒有出現(xiàn)煤基還原時的“爆裂式膨脹”。所以采用預還原球團進行微波加熱煤基直接還原，不僅解決了球團還原時的氣體擴散問題，還避免了由于球團膨脹造成下料不暢的問題。

(3) 對于不同還原度鐵氧化物球團微波加熱煤基直接還原，溫度和還原氣氛仍然是主導還原的兩大因素。浮士體階段球團在微波場中的升溫和還原條件都是最惡劣的，對于還原度66.90%的預還原球團，邊緣以金屬鐵物相為主，孔隙率高，吸波性能強，中心顆粒較小，孔洞發(fā)達，只要煤的氣化反應(yīng)有效進行，球團在微波場中將實現(xiàn)快速還原。

[1] 張群, 趙剛, 戴淑芬. 論自然資源與鋼鐵生產(chǎn)發(fā)展的關(guān)系[J].鋼鐵, 2002, 37(3): 72-74.ZHANG Qun, ZHAO Gang, DAI Shu-fen. Natural resources and development of steel industry[J]. Iron & steel, 2002, 37(3):72-74.

[2] 陰繼翔. 煤基直接還原技術(shù)的發(fā)展[J]. 太原理工大學學報,2000, 31(3): 314-316.YIN Ji-xiang. Development of coal-based direct reduction technologies[J]. Journal of Taiyuan University of Technology,2000, 31(3): 314-316.

[3] 儲滿生, 趙慶杰. 中國發(fā)展非高爐煉鐵的現(xiàn)狀及展望[J]. 中國冶金, 2008, 18(9): 1-9.CHU Man-sheng, ZHAO Qing-jie. Present status and development perspective of direct reduction and smelting reduction in China[J]. China Metallurgy, 2008, 18(9): 1-9.

[4] ZHANG Shou-rong, YIN Han. The trends of ironmaking industry and challenges to Chinese blast furnace ironmaking in the 21st century[C]//Proceedings of the 5th International Congress on the Science and Technology of Ironmaking.Shanghai, 2009: 2-15.

[5] 武文華, 唐惠慶, 黃務(wù)滌. 微波干燥和焙燒球團礦[J]. 北京科技大學學報, 1994, 16(2): 118-121.WU Wen-hua, TANG Hui-qing, HUANG Wu-di. Microwave drying and roasting pellets[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 1994, 16(2): 118-121.

[6] Kingman S W, Vorster W, Rowson N A. The influence of mineralogy on microwave assisted grinding[J]. Minerals Engineering, 2000, 13(3): 313-327.

[7] Ku S H, Siores E, Taube A, etc. Productivity improvement through the use of industrial microwave technologies[J].Computer & Industrial Engineering, 2002, 42: 281-290.

[8] WANG Yong-qing. Direct steelmaking through microwave and electric arc heating[D]. Michigan Technological University.Department of Materials Science and Engineering, 2005:131-135.

[9] Ishizaki K, Nagata K. Selectivity of microwave energy consumption in the reduction of Fe3O4with carbon black in mixed powder[J]. ISIJ International, 2007, 47(6): 811-816.

[10] Ishizaki K, Nagata K, Hayashi T. Localized heating and reduction of magnetite ore with coal in composite pellets using microwave irradiation[J]. ISIJ International, 2007, 47(6):817-822.

[11] BAI Cheng-guang, REN Wei, QIU Gui-bao, et al. The review of microwave applications in metallurgical process in China[J]. ISIJ International, 2007, 47(4): 528-532.

[12] 黃亞雷, 黃柱成, 毛曉明, 等. 鐵礦石微波熱風燒結(jié)點火研究[J]. 礦冶工程, 2008, 28(5): 64-67.HUANG Ya-lei, HUANG Zhu-cheng, MAO Xiao-ming, et al.Study on ignition of iron ore sintering by microwave heat airflow[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2008, 28(5):64-67.

[13] CHEN Jin, WANG She-bin, ZHANG Meng, et al. Kinetics of voluminal reduction of chromium ore fines containing coal by microwave heating[J]. Journal of Iron and Steel Research,International, 2008, 15(6): 10-15.

[14] 傅菊英, 姜濤, 朱德慶. 燒結(jié)球團學[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學出版社, 1996: 355-357.FU Ju-ying, JIANG Tao, ZHU De-qing. Sintering and pelletizing[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1996: 355-357.

[15] 周克省. 鑭錳氧化物與鐵氧體改性體系的微波吸收特性研究[D]. 長沙: 中南大學化學化工學院, 2008: 4-5.ZHOU Ke-sheng. Study on microwave absorption properties of modified systems of la-manganities and ferrite[D]. Changsha:Central South University. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2008: 4-5.