趙巍 ,劉凡,馮雄漢,譚文峰,
(1. 西北農(nóng)林科技大學(xué) 黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 楊凌,712100;2. 中國科學(xué)院 水利部水土保持研究所黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 楊凌,712100;3. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)部亞熱帶農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430070)
環(huán)境中的重金屬鉛對動植物具有毒性,特別是對人的神經(jīng)系統(tǒng)有損害作用。大量研究表明,吸附是一種能使鉛從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟闹匾^程,可影響鉛的分布、遷移和生物有效性[1]。氧化錳礦物廣泛分布于土壤、沉積物和海洋錳結(jié)核中,其電荷零點(diǎn)(PZC)低,比表面積大,負(fù)電荷量高,表面活性強(qiáng),是土壤與沉積物中吸附鉛的重要載體[2-4]。研究鉛與氧化錳的作用機(jī)理,對于深入理解鉛在環(huán)境中形態(tài)與轉(zhuǎn)化、固定與釋放的地球化學(xué)行為具有重要意義[5]。層狀水鈉錳礦是表生環(huán)境中最常見的錳氧化物,并且許多氧化錳礦物可以為母體直接或間接轉(zhuǎn)變而成[6-7]。KMnO4在回流條件下被濃鹽酸還原而得到的水鈉錳礦通常稱為酸性水鈉錳礦[8-9],其MnO6八面體層主要是由Mn(IV)O6和八面體空位共同構(gòu)成,有時含有部分Mn(III)O6,且在空位的上方或下方有部分 Mn2+或 Mn3+存在[10-11]。水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中的錳氧八面體空位為負(fù)電荷的產(chǎn)生,Pb,Zn,Cu,Cd和Ni等重金屬離子吸附,Co2+和Cr3+等氧化及礦物轉(zhuǎn)化等方面起著十分重要的作用[12-18]。擴(kuò)展X線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)和X線衍射圖譜(XRD)分析表明:Pb2+以八面體配位離子構(gòu)型吸附于水鈉錳礦表面,其中大部分Pb2+與八面體空位通過共用氧原子而在表面形成三齒共角配位[19-20]。但目前人們對水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中八面體空位的具體分布狀況并不清楚。X線光電子能譜是一種重要的表面分析技術(shù),它不僅能探測樣品表面的化學(xué)組成,而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài),不損壞樣品,光電子逃逸深度為0.5~10 nm,因此,其在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中應(yīng)用廣泛。通過對Cr3+,H3AsO3以及腐殖酸鹽與水鈉錳礦反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行XPS測試,并利用圖譜分峰擬合的方法得到中間產(chǎn)物表層Mn和O的不同化學(xué)狀態(tài),可研究其反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理[21-23]。在此,本文作者通過X線光電子能譜技術(shù)對不同錳氧化度水鈉錳礦表層Mn和O的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析,以便為水鈉錳礦八面體空位的分布狀況以及表面化學(xué)性質(zhì)研究提供進(jìn)一步結(jié)構(gòu)信息。
實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純 (AR)試劑,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試劑的配置和實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水,電導(dǎo)率小于2.0 μS/cm。
儀器為D/Max-3B X線衍射儀、XSAM800多功能電子能譜儀、Quantachrome Autosorb-1型全自動比表面和孔徑分布分析儀。
用300~400 mL去離子水溶解0.2 mol KMnO4于三角瓶中,將其在恒溫油浴加熱下煮沸(110 ℃即可),開啟強(qiáng)力攪拌后,按0.7 mL/min的速率逐滴分別加入45.0,53.3,53.3,45.0和66.7 mL 6 mol/L及35.0 mL 12 mol/L HCl溶液,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min,產(chǎn)物在60 ℃時老化處理12 h[24],依次得到樣品HB1,HB2,HB3,HB4,HB5 和 HB6。
1.3.1 X線衍射分析(XRD)
將合成的水鈉錳礦按粉末壓片法進(jìn)行 X線衍射(XRD)分析。測試條件為:Fe Kα輻射(波長λ=0.193 73 nm),管壓為40 kV,管流為20 mA,掃描速度為0.02(°)/(0.4 s)。
1.3.2 X線光電子能譜分析(XPS)
礦物樣品的元素電子結(jié)合能在XSAM800多功能電子能譜儀上用Mg KαX線分析,真空壓為2×10-7Pa。 Mn和O元素的高精度窄區(qū)譜用XPSpeak41 軟件進(jìn)行多峰高斯擬合分離重疊峰。采用污染碳 C1s(EBE=284.62 eV)作為荷電校正標(biāo)準(zhǔn)。
1.3.3 比表面積分析(SSA)
樣品的比表面在Quantachrome Autosorb-1型全自動比表面和孔徑分布分析儀上測定。樣品測試前,在80 ℃進(jìn)行脫氣處理約8 h,以除去水和其他吸附質(zhì)。
1.3.4 水鈉錳礦的化學(xué)組成分析
稱取0.150 0 g樣品,加入50 mL鹽酸羥胺 (0.25 mol/L)溶解,定容至1 L;然后,用火焰分光光度計測定其K+含量,用原子吸收分光光度計測定其Mn離子含量。樣品結(jié)構(gòu)含水量依據(jù)電荷平衡和質(zhì)量平衡計算得到。錳的氧化度采用草酸法測定[25]。做3個平行實(shí)驗(yàn),結(jié)果取平均值。
圖1所示是合成的水鈉錳礦樣品的X線衍射圖譜。由圖1可以看出:它們均為單相水鈉錳礦,僅微結(jié)構(gòu)存在差異[26],樣品的特征衍射峰波長分別為 0.721,0.361,0.246和0.142 nm,這與JCPDS卡No.23-1239的酸性條件下合成的水鈉錳礦的特征衍射峰波長基本一致。
合成水鈉錳礦的化學(xué)組成、錳氧化度和比表面積見表1。從表1可見:隨著錳氧化度的增大,樣品的比表面積呈整體減少的趨勢,并且呈顯著負(fù)相關(guān)(相關(guān)系數(shù)r=-0.882 0,自由度n=6,顯著水平α0.05=0.811 4)。圖2所示為供試樣品的Mn 2p和O 1s光電子能譜窄區(qū)譜,Mn 2p3/2譜峰位置出現(xiàn)在 642.10~642.60 eV范圍內(nèi),基本在錳氧化物標(biāo)準(zhǔn) Mn 2p3/2譜峰峰位(640.9~642.5 eV)范圍內(nèi);O 1s譜峰在 530.17~530.77 eV之間,在金屬氧化物標(biāo)準(zhǔn) O 1s譜峰峰位(528.05~531.05 eV)范圍內(nèi)。
圖1 供試樣品的X線衍射圖Fig.1 XRD patterns of samples
圖2 供試樣品的Mn 2p和O 1s光電子能譜Fig.2 XPS spectra of Mn 2p and O1s regions for surface of samples
表1 供試樣品的化學(xué)組成、錳氧化度和比表面積Table 1 Chemical composition, AOS and SSA of samples
供試樣品層內(nèi)只含有 Mn3+和 Mn4+,并且樣品HB1,HB2,HB3,HB4和HB5的層間Mn2+或Mn3+含量較少,而樣品 HB6層間可能含有部分 Mn2+或Mn3+。此外,錳氧化度高的樣品其結(jié)構(gòu)八面體空位較多,結(jié)合的—OH相應(yīng)較多[26]。
從圖2(a)可以看出:Mn 2p3/2譜峰不對稱,Mn應(yīng)該存在1種以上的化學(xué)狀態(tài)。以樣品HB1為例,若以的激發(fā)終態(tài)對Mn 2p3/2窄區(qū)譜進(jìn)行分峰擬合,得到的Mn3+和Mn4+的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為47.06%和52.94%,其中,分峰擬合過程中采用的 Mn3+和 Mn4+激發(fā)終態(tài)所對應(yīng)的電子結(jié)合能見文獻(xiàn)[21]。但實(shí)際上,該樣品錳氧化度為 3.92,設(shè) Mn3+和 Mn4+占總錳的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為m和n,則m+n=1。由于錳平均氧化度為錳氧化物中錳的平均價態(tài),故 3m+4n=3.92,可算出樣品 HB1中Mn3+占總錳的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)為8%,因此,以Mn的不同價態(tài)對Mn 2p3/2窄區(qū)譜進(jìn)行擬合得到的Mn3+的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)(47.06%)與實(shí)際不符。由于在光電子能譜測試條件下,真空度高,造成樣品結(jié)構(gòu)表面部分Mn離子的配位數(shù)減少。這些不飽和配位Mn離子是一種特殊的存在狀態(tài),因此,本文以飽和配位和不飽和配位這2種Mn的化學(xué)狀態(tài)對Mn 2p3/2窄區(qū)譜進(jìn)行分峰擬合,由此得到的樣品中Mn的2種化學(xué)狀態(tài)的電子結(jié)合能分別為641.72~642.70 eV和643.84~644.99 eV (表2),其摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為 83.79%~91.69%和8.31%~17.21%。對于不飽和配位的Mn離子,由于其配位數(shù)減少,在Mn3+周圍的電子云密度將減小,其外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用減弱,核對內(nèi)層電子的束縛能力加強(qiáng),從而導(dǎo)致內(nèi)層電子的結(jié)合能增大[27]。因此,結(jié)構(gòu)表面不飽和配位的Mn離子對應(yīng)高結(jié)合能譜峰,而飽和配位的Mn離子對應(yīng)的是低電子結(jié)合能譜峰。當(dāng)樣品的錳氧化度由3.92減小到3.67時,其對應(yīng)的表面不飽和配位的Mn離子摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)由8.31%增加到17.21%。這可能是由于錳氧化度高的樣品,其—OH含量較高,晶粒間相互吸附較強(qiáng),較易發(fā)生團(tuán)聚。這類似于納米晶粒通過其表面的氫鍵作用相互吸附而發(fā)生團(tuán)聚[28]。因此,雖然供試樣品的晶粒平均相差不大[26],但由于團(tuán)聚作用,導(dǎo)致其比表面積隨錳氧化度的增大而減小,并且供試樣品錳氧化度與其比表面積存在顯著負(fù)相關(guān)。當(dāng)樣品的錳氧化度增大時,其比表面積減少,結(jié)構(gòu)中暴露的表面不飽和配位Mn離子減少,因此,所測得的表面不飽和配位Mn離子含量相應(yīng)減少,并且樣品表面不飽和配位Mn離子含量與其比表面積呈顯著正相關(guān) (r=0.873 7,n=6,α0.05=0.811 4)。
表2 樣品表面結(jié)構(gòu)中不同化學(xué)狀態(tài)Mn的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)Table 2 Contents of Mn with different chemistry states on surface of samples
O元素的XPS譜峰也不對稱 (圖2(b)),表明晶粒表面氧的化學(xué)狀態(tài)也并不為單一的晶格氧,還應(yīng)含有羥基氧和水分子中氧等[28],因此,采用晶格氧、羥基氧和水分子中的氧這3種化學(xué)狀態(tài)對樣品表面氧物種的O1s窄區(qū)譜進(jìn)行分峰擬合,其結(jié)果見表3。由于H的電負(fù)性(χH=2.1)較 Mn 的(χMn=1.55) 大,與 H 結(jié)合的氧離子周圍的電子云密度比與Mn結(jié)合的氧離子周圍的電子云密度小,其外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用較弱,核對內(nèi)層電子的束縛能力較強(qiáng),因此,與H結(jié)合的氧的O1s電子結(jié)合能較高,從而晶格氧、羥基氧和水分子中氧的O1s電子結(jié)合能依次增大。供試樣品中的O1s電子結(jié)合能為529.66~530.13,531.41~531.84和532.97~ 533.75 eV,分別對應(yīng)的是其結(jié)構(gòu)中晶格氧、羥基氧和水分子中的氧3種化學(xué)狀態(tài),它們的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為 50.44%~65.05%,24.90%~39.27% 和8.07%~ 12.63%,對于錳氧化度較小的樣品,由于其結(jié)構(gòu)中空位數(shù)量較少,相應(yīng)的位于空位上的羥基也較少,從而其結(jié)構(gòu)中羥基氧摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)較小。
表3 供試樣品表面結(jié)構(gòu)中氧不同化學(xué)狀態(tài)的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)Table 3 Molar fraction of oxygen atoms with different chemistry states on surface of samples
據(jù)文獻(xiàn)[8],樣品HB1(錳氧化度為3.92)對Pb2+的最大吸附量為2.457 mol/kg[26]。Manceau等[16]認(rèn)為Pb2+主要吸附于水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中八面體空位的上、下方,并且當(dāng)空位含量最大時,僅為總錳含量的 16.7%,水鈉錳礦的摩爾質(zhì)量為100 g/mol。假設(shè)Pb2+僅能吸附于八面體空位的上方或下方,則水鈉錳礦對Pb2+的最大吸附量約為1.670 mol/kg,而樣品HB1對Pb2+的最大吸附量達(dá)到2.457 mol/kg,約為其1.5倍。由此可見:Pb2+應(yīng)該可同時吸附于八面體空位的上方和下方。因此,Pb2+的吸附容量約為空位含量的2倍,由此可估算出樣品 HB1結(jié)構(gòu)中空位含量與總錳含量的表觀比值為0.122 9(假設(shè)水鈉錳礦的摩爾質(zhì)量為100 g/mol)。另外,考慮到樣品結(jié)構(gòu)層間幾乎不存在Mn3+,且層內(nèi)Mn3+較易發(fā)生歧化反應(yīng)而產(chǎn)生空位[16],于是,結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,構(gòu)建1個結(jié)構(gòu)模型A (圖3(a))。圖中黑色粗虛線區(qū)域所包含的MnO6單元為周期重復(fù)單元,其錳氧化度為3.923,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.920相吻合;空位含量與總錳含量的比值為 0.153 8,也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果0.122 9較接近。同樣,根據(jù)文獻(xiàn)[26]得到樣品HB2,HB3,HB4,HB5和HB6的錳氧化度和對Pb2+的吸附容量,也可以分別構(gòu)建出結(jié)構(gòu)模型B,C,D和E(皆忽略層間Mn3+)(見圖3(b)~(e))。由模型A至E,水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中沿 (110)方向上的含 Mn3+的 MnO6八面體鏈中Mn3+含量增大,結(jié)構(gòu)中空位含量相應(yīng)減少。由于周期重復(fù)單元上、下方化學(xué)環(huán)境相同,所以,只以其1個周期重復(fù)單元進(jìn)行討論。
對于結(jié)構(gòu)中的氧,可分為與空位相鄰 (羥基氧)和不與空位相鄰(晶格氧)2種化學(xué)狀態(tài)。供試樣品及所有結(jié)構(gòu)模型的錳氧化度,空位含量與總錳含量的比值及不同化學(xué)狀態(tài)O的含量如表4所示。對于供試樣品,其錳氧化度為3.670~3.920,空位含量與總錳含量的比值為0.066 0~0.122 9,結(jié)構(gòu)中羥基氧和晶格氧摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為29.23%~43.77%和56.23%~70.77%;對于構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型,其錳氧化度為3.786~3.925,空位含量與總錳含量的比值為0.071 43~0.153 80,結(jié)構(gòu)中羥基氧和晶格氧摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為 20%~40%和60%~80%(由周期重復(fù)單元中的不同化學(xué)狀態(tài)的氧原子數(shù)計算而得)。由表4可看出:樣品HB1,HB2和HB3分別與結(jié)構(gòu)模型A,B和C的錳氧化度以及結(jié)構(gòu)中羥基氧和晶格氧摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)非常接近,只是樣品中空位含量與總錳含量的比值皆比結(jié)構(gòu)模型的低,這可能是吸附后樣品中并不是所有的空位都被Pb2+占據(jù)或有部分Pb2+吸附于層結(jié)構(gòu)邊面所致,因此,樣品HB1,HB2和HB3的層結(jié)構(gòu)可能分別對應(yīng)于結(jié)構(gòu)模型A,B和C。樣品HB4和HB5除了其空位含量與總錳含量的比值較結(jié)構(gòu)模型C和D的偏低外,它們的錳氧化度(3.84和3.83)、結(jié)構(gòu)中羥基氧 (29.23%和31.49%)和晶格氧 (70.77%和 68.51%)的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)皆介于結(jié)構(gòu)模型C和D的之間 (結(jié)構(gòu)模型C和D的錳氧化度分別為3.875和3.818,羥基氧摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為33.30%和 25.00%,晶格氧摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為 66.70%和75.00%),因而,樣品HB4和HB5的結(jié)構(gòu)可能對應(yīng)于結(jié)構(gòu)模型C和D的混合態(tài)。至于樣品HB6,除了其空位含量與總錳含量的比值與結(jié)構(gòu)模型E的相比略偏低外,錳氧化度、羥基氧和晶格氧的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)皆遠(yuǎn)比結(jié)構(gòu)模型E的低,這有可能是樣品HB6結(jié)構(gòu)中含有大量的層間Mn3+所導(dǎo)致。
圖3 水鈉錳礦結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Structure models for birnessites A, B, C, D and E
表4 供試水鈉錳礦與結(jié)構(gòu)模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)比較Table 4 Parameters for tested birnessites and structure models
(1) 在高真空測試環(huán)境下,不同錳氧化度水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中,Mn離子存在飽和配位和不飽和配位2種化學(xué)狀態(tài),其摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為 83.79%~91.69%和8.31%~17.21%,錳氧化度高的水鈉錳礦,八面體空位上結(jié)合的—OH較多,由于晶粒間的團(tuán)聚作用而導(dǎo)致表面不飽和配位Mn的含量減少。
(2) 在不同錳氧化度水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中,O存在晶格氧、羥基氧和水分子中的氧3種化學(xué)狀態(tài),其摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)分別為 50.44%~65.05%,24.90%~39.27%和8.07%~12.63%。錳氧化度較高的水鈉錳礦,其八面體空位上結(jié)合的—OH較多,從而結(jié)構(gòu)中羥基氧的含量增加。
(3) 水鈉錳礦沿(110)方向上含Mn3+的MnO6八面體鏈中Mn3+含量增大,結(jié)構(gòu)中空位含量相應(yīng)減少。
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