人造板VOCs檢測方法與限量規(guī)定

于海霞，鄭洪連，方崇榮，徐漫平

（1. 浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測站，浙江 杭州 310023；2. 常州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，江蘇 常州 213001）

近年來，室內(nèi)揮發(fā)性有機物（VOCs）對人體健康的危害成為消費者關(guān)注的熱點問題。VOCs分為很多種類，大部分VOCs對人體都有毒害作用，當達到特定濃度時具有強烈的致癌、致突變作用。

人造板作為室內(nèi)裝修用主要材料是室內(nèi)VOCs的一個主要來源。本文介紹了人造板VOCs的種類、來源及其對人體及環(huán)境的危害，并綜述了目前國內(nèi)外人造板VOCs檢測方法及限量規(guī)定，以期為人造板生產(chǎn)企業(yè)提供安全性能技術(shù)信息，并為國內(nèi)增修訂標準提供參考依據(jù)。

1 VOCs的定義與種類

1.1 VOCs的定義

VOCs是揮發(fā)性有機化合物（Volatile organic compounds）的英文縮寫，世界衛(wèi)生組織（WHO）對總揮發(fā)性有機化合物（Total volatile organic compounds，TVOC）的定義為熔點低于室溫而沸點在50 ～ 260℃的揮發(fā)性有機化合物的總稱。

1.2 VOCs的種類

按化學結(jié)構(gòu)的不同，VOCs可分為8大類：烷烴、芳烴類、烯烴、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其它。在一般的室內(nèi)環(huán)境中存在100種以上的VOCs，其中常見的VOCs有甲苯、二甲苯、對-二氯苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛等。WHO（1989）對VOCs的分類見表1。

表1 WHO（1989）對VOCs的分類Table 1 VOCs classification according to WHO（1989）

2 VOCs對人體及環(huán)境的危害

2.1 VOCs對人體的危害

VOCs被吸入人體后，會由于其可溶性和沉淀性而在體內(nèi)留存。WHO公布的2002年世界衛(wèi)生報告中將室內(nèi)空氣污染與高血壓、膽固醇過高以及肥胖癥等共同列為人類健康的十大威脅。甲醛作為VOCs的一種一直以來倍受關(guān)注，2004年WHO國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）153號公報已將甲醛定為致癌物質(zhì)，2005年美國健康和公共事業(yè)部及公共衛(wèi)生局也將甲醛列入一類致癌物質(zhì)；苯、甲苯及某些多環(huán)芳烴已被確認對人體有致癌性，部分鹵代烴已在嚙齒動物體內(nèi)確認有致癌性；甲苯、二甲苯在溶劑分類中屬于中等毒性溶劑，對人體具有麻醉、刺激作用。苯屬于劇毒溶劑，少量吸入也會對人體造成長期的損害。

2.2 VOCs對室內(nèi)空氣質(zhì)量（IAQ）的影響

隨著人們在室內(nèi)停留時間的增加，由人造板揮發(fā)出VOCs而造成IAQ污染已引起關(guān)注。近年來誘發(fā)和發(fā)生不良建筑物綜合征（SBS）、建筑物關(guān)聯(lián)癥（BRI）、化學物質(zhì)過敏癥（MCS）等事件呈上升趨勢。即使室內(nèi)VOCs濃度低于國家室內(nèi)空氣質(zhì)量標準，也并不代表他們對人無害，現(xiàn)代醫(yī)學已證明，即使低濃度的 VOCs也能造成SBS。此外由于嬰幼兒90%的時間是在室內(nèi)度過，所以IAQ對兒童的侵害時間更長，由于兒童尚未完全發(fā)育，同等情況下VOCs對兒童的侵害程度比成人更為嚴重。

2.3 VOCs對氣候的危害

VOCs在室外太陽光和熱的作用下能參與氧化氮反應并形成臭氧，使得低層大氣中臭氧濃度增大。低層大氣中的臭氧導致空氣質(zhì)量變差，是夏季煙霧的主要組分，臭氧能引發(fā)人體呼吸系統(tǒng)問題，此外高度集中的臭氧對農(nóng)作物和建筑物也會造成損害，從而危及生物的生存；在高層大氣中臭氧能夠吸收潛在的有害紫外線輻射，但揮發(fā)到大氣中的很多鹵代烴卻能破壞上層臭氧層，從而導致太陽的高能紫外線過量地到達地球表面。

此外，有機揮發(fā)物還可能產(chǎn)生溫室效應，使地球變暖，有人認為有機揮發(fā)物造成的溫室效應將是二氧化碳的兩倍。

3 人造板VOCs的來源

人造板是以木材、木屑、碎料、刨花及其加工剩余物為原料，經(jīng)加工而制成的人造板材。人造板在加工處理、陳放及使用過程中都會不同程度釋放 VOCs。主要以甲醛及苯、甲苯、乙醇、氯仿等揮發(fā)性有機物為主，其來源于主要有以下幾個方面。

3.1 膠粘劑

人造板工業(yè)中大量使用脲醛、酚醛和三聚氰胺樹脂等醛基類膠粘劑，醛基類膠粘劑中未參加固化反應的游離甲醛、固化過程中釋放的游離甲醛和固化后分解出的甲醛導致了人造板在生產(chǎn)制造、陳放和使用過程中甲醛的持續(xù)而漫長的釋放。

3.2 表面加工過程

隨著人造板裝飾工業(yè)的現(xiàn)代化，所使用的涂料已從植物制造的干性、油性涂料，發(fā)展到改性的硝基樹脂涂料、醇酸樹脂涂料、酚醛樹脂涂料等，涂料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本的變化，這些涂料大多含有30% ～ 80%的有機溶劑。溶劑型的木器涂料（硝基漆、聚氨酯漆和醇酸漆）含有很多揮發(fā)性有機化合物，如苯、甲苯、二甲苯、甲醛、丙酮、二異氰酸酯（TDI）等。這些揮發(fā)性有機物大部分是易燃、易爆、有毒的物質(zhì)，隨著飾面加工的進行，將殘留在木制品中并緩慢釋放。

3.3 染色過程

隨著人們欣賞品味的提高，染色人造板得到大量的推廣和應用，而染色劑中含有很多有害化學物質(zhì)及有機揮發(fā)物。

3.4 木材本身含有VOCs易揮發(fā)成分——抽提物

人造板中釋放的VOCs有一部分來源于木材本身，如抽提物、樹脂、松香等天然有機化合物。

4 人造板VOCs的檢測標準與試驗方法

目前制定人造板揮發(fā)性有機物釋放測試方法標準的組織主要有國際標準組織（ISO），美國試驗材料學會（ASTM）、歐洲標準化委員（CEN）會及日本工業(yè)標準協(xié)會（JIS）等。

VOCs的檢測分為揮發(fā)性有機物釋放檢測與甲醛釋放檢測，由于甲醛檢測標準有獨立的一套體系，本文主要敘述除甲醛外的VOCs釋放的檢測。

4.1 人造板VOCs標準的起源與相互關(guān)系

VOCs檢測方法標準的發(fā)布最早開始于美國。1997年美國試驗材料試驗學會發(fā)布、并于2010年重新修訂了ASTM D 5116《小尺度環(huán)境箱法測定室內(nèi)材料/產(chǎn)品的有機揮發(fā)物釋放量指南》[1]，內(nèi)容主要涵蓋實驗設(shè)備及整個試驗過程和方法，但并未對具體試驗參數(shù)進行明確規(guī)定，1998年ASTMD對此標準進一步細化并發(fā)布、并于2008年重新修訂了ASTM D 6330《規(guī)定測試條件下小型環(huán)境箱法測定人造板中有機揮發(fā)物（除甲醛外）釋放量》[2]，2001年發(fā)布、并于2007年修訂了ASTM D 6670《全尺寸環(huán)境箱法測定室內(nèi)材料和產(chǎn)品有機揮發(fā)物釋放量》[3]；歐洲標準化委員會參考美國試驗材料學會標準，于2002年發(fā)布prEN 13419-1《建筑產(chǎn)品—有機揮發(fā)物釋放量的測定 第1部分：釋放環(huán)境箱法》[4]、prEN 13419-2《建筑產(chǎn)品—有機揮發(fā)物釋放量的測定 第2部分：釋放容器法》[5]、prEN 13419-3《建筑產(chǎn)品—有機揮發(fā)物釋放量的測定 第3部分：抽樣、樣品貯存和試件制備》[6]；日本工業(yè)標準協(xié)會參考ASTM D 6330-98、ASTM D 6670-01及prEN 13419-1、2，于2003年制定、并于2009年修訂了JIS A 1901《建筑材料中有機揮發(fā)物、甲醛及其它醛基類化合物釋放量測定方法》[7]；2006 年國際標準組織參考 prEN 13419-1～3 制定、發(fā)布了 ISO 16000-9～11[8～10]，分別與 EN 13419-1、EN 13419-2、EN 13419-3相對應并加以替代。

我國現(xiàn)在甲醛標準相對較完善，2001年12月頒布了包括人造板、涂料、壁紙等10項室內(nèi)裝飾裝修材料有害物質(zhì)限量的標準—《室內(nèi)空氣衛(wèi)生規(guī)范》。在VOCs規(guī)范方面主要針對木家具、地毯、油漆、涂料、膠粘劑等產(chǎn)品。環(huán)境保護部于2010年重新修訂并發(fā)布環(huán)境部強制性標準HJ 571-2010《環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求—人造板及其制品》[12]，內(nèi)容包括人造板甲醛、VOCs測試方法及限量規(guī)定。此外我國國家標準GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》[13]、GB 50325—2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》[14]也分別對室內(nèi)空氣VOCs的檢測和限量做了相關(guān)規(guī)定。

4.2 人造板VOCs主要標準及異同對比

人造板VOCs檢測原理是將人造板樣品置于環(huán)境試驗箱中，對環(huán)境試驗箱內(nèi)溫度、相對濕主度、承載率、換氣量及風速等條件加以控制，一定時間或達到一定平衡狀態(tài)時，以固定流量對試驗箱內(nèi)的空氣進行采樣，并通過氣象色譜對VOCs進行定性與定量分析。

樣品中的VOCs釋放是個漫長的過程，一般來講將隨時間的延長而遞減并最終達到一定的穩(wěn)定狀態(tài)。試驗箱內(nèi)參數(shù)設(shè)定對試驗結(jié)果影響較大，表2匯總了人造板VOCs檢測的主要幾個標準的參數(shù)值。

表2 人造板VOCs主要標準試驗參數(shù)對比Table 2 Comparison of the test parameters in different VOCs test standards

4.2.1 樣品前處理 試驗前的平衡處理對樣品中VOCs的穩(wěn)定釋放和最終測試結(jié)果有直接的影響，平衡處理可增加試驗結(jié)果的可溯性和可比性。但各標準體系對平衡處理規(guī)定有所差異，ASTM標準中規(guī)定了樣品平衡處理環(huán)境條件及時間，ISO標準、JIS標準則未對樣品平衡處理做相關(guān)規(guī)定，我國HJ標準要求樣品需為近期生產(chǎn)，對平衡處理未作要求。

4.2.2 樣品表面風速 ASTM D 6330和ASTM D 6670均指出VOCs釋放的主要影響因素是樣品內(nèi)部VOCs的擴散，表面風速在試驗開始的5 ～ 10 h對VOCs釋放略有影響，隨著試驗時間的推移，風速對VOCs釋放狀態(tài)影響甚微，所以對風速未做要求，其它標準均對風速有明確要求。

4.2.3 封邊 全尺寸試驗箱法VOCs測定是以產(chǎn)品整體做為樣品，一般不涉及封邊，封邊僅針對小尺寸試驗箱法，JIS A 1901、ASTM D6330和ISO 16000-9三個小尺寸試驗箱法VOCs測定標準均要求對樣品的邊緣和背面進行封邊，并對樣品封邊箱進行了詳細的規(guī)定，HJ 571規(guī)定單飾面產(chǎn)品背面和邊緣密封，未提及封邊裝置。

4.2.4 試驗條件 從表2可以看出，ISO標準和ASTM標準的溫、濕度條件均為23℃、50% RH，我國HJ 571相對濕度有所不同為45%。實際上ASTM D 6670對溫、濕度并未作十分明確規(guī)定，表2中所列的主要針對于不釋放熱量和不易吸收或釋放水分的樣品，表2中所列ISO 16000-9的溫、濕度條件適用于歐洲地區(qū)，對于熱帶地區(qū)試驗條件則為27℃、65%RH，特定場所試驗條件為20℃、65% RH。日本工業(yè)協(xié)會為更直接的模擬裝飾材料真實使用狀態(tài)，依據(jù)日本室內(nèi)環(huán)境條件將試驗溫度定為28℃，這與其他國家標準有明顯不同。

4.2.5 試驗箱體積 按照試驗箱容積大小可以分為全尺寸、小尺寸和現(xiàn)場與實驗室釋放容器法（Field and laboratory emission cell，F(xiàn)LEC）。全尺寸試驗箱可以對產(chǎn)品進行整體測試以模擬產(chǎn)品實際使用狀態(tài)，小尺寸試驗箱需要對待測產(chǎn)品采集小樣，而FLEC法的試驗腔直接吸附在樣品表面，增加了對樣品均勻性和表面平整性的要求。ASTM標準將小尺寸和全尺寸試驗箱分別列為一個標準；JIS和我國HJ標準僅針對小尺寸試驗箱，區(qū)別是HJ僅限定試驗箱體積為1 m3，而JIS標準中的體積變化范圍為20 ～ 1000 L；國際標準全尺寸和小型試驗箱標準為ISO 16000-9，ISO 16000-10為FLEC法。

4.2.6 標準分類 JIS A 1901和HJ 571內(nèi)容涵蓋VOCs的測試方法及限量規(guī)定，其他標準均為試驗方法標準。

4.3 VOC采集與定性、定量分析方法

GC和GC、MS使用最為普遍，目前TVOC的檢測標準方法主要以氣相色譜法為主。

4.3.1 氣相色譜法（GC） 氣相色譜法是近些年發(fā)展起來的一種新的分離分析方法。其原理是將空氣中的揮發(fā)性有機化合物經(jīng)過分子擴散作用被采樣器中的吸附劑吸收，用二硫化碳洗脫后，經(jīng)聚乙二醇色譜柱分離，用檢測器檢測得出結(jié)果，以保留時間進定性，峰高進行定量，得出VOCs濃度。氣相色譜法具有高效能，高選擇性，高靈敏度，分析速度快，應用范圍廣的特點而被普遍采用，測量的數(shù)據(jù)具有可信性和仲裁權(quán)威。但采樣和分析過程復雜，分析時間較長，測量成本比較高。

氣相色譜法常用的檢測器有：火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、質(zhì)譜檢測器（MS）、火焰電離檢測器（FPD）。FID對幾乎所有的有機化合物均有響應，特別對烴類靈敏度最高，目前GC使用FID檢測器對VOCs進行定性和定量比較成熟。

4.3.2 氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS） GC/MS可以同時完成對樣品的定性和定量分析，方便快捷，但質(zhì)譜儀價格較高，較難推廣使用。

4.3.3 光離子化檢測器（PID） 是一種帶光離子化檢測器的便攜式儀器，有人稱為不帶分離柱的便攜色譜儀，可用于現(xiàn)場檢測。其檢測原理是用具有一定電壓的紫外燈為光源，電離電壓低于此電位的氣體被照射后發(fā)生電離，形成電流，當電離電位小于紫外（UV）燈能量的化合物氣體或蒸氣通過離子化室時，光離子檢測器的紫外光源(UV)就會將該化合物電離成可被檢測到的正負離子（即離子化）。檢測器測量離子化后的氣體電荷并將其轉(zhuǎn)化為電流信號，然后電流被放大并轉(zhuǎn)化為濃度值在儀器上顯示出來。通過檢測該電流的強弱可測得空氣中VOCs的濃度。

4.3.4 便攜式TVOC儀檢測法 便攜式TVOC檢測儀可以快速測定待測樣品的TVOC的大致濃度，發(fā)現(xiàn)超標再采用色譜或氣質(zhì)聯(lián)用等方法加以確認，從而達到好、多、快、省的測試目標，該檢測儀檢測范圍寬，可以檢測絕大多數(shù)的VOCs，只對有機化合物產(chǎn)生響應，大多數(shù)無機化合物不產(chǎn)生干擾，并具有誤差小，速度快，能24h連續(xù)檢測，提供TVOC隨時間變化的曲線的優(yōu)點。

5 人造板VOCs釋放限量

人造板VOCs的研究和限量最早開始于歐洲。歐盟生態(tài)標簽（Eco-label）對構(gòu)造覆面的軟木、竹或木纖維中的VOCs限量規(guī)定見表3。

國際標準ISO/TC 219N135對彈性鋪地物、紡織鋪地物和層壓板鋪地物中的TVOC，按照ISO 16000-6，EN 13419-1 ～ 3標準檢測，在試驗開始第3天時 TVOC≤10000 μg/m3，在試驗開始第 28天時TVOC≤1000 μg/m3。

德國建筑產(chǎn)品健康評估委員會（AgBB）2004年規(guī)定按照 ISO 16000-9方法檢測的建筑材料第三天的TVOC釋放不得超過10 mg/m3[15]，第28天的TVOC釋放不得超過1 mg/m3。

日本工業(yè)標準JIS A 1901：2009，對建筑材料VOCs進行了規(guī)定，詳見表4。

我國國家強制性標準GB 18883-2002規(guī)定室內(nèi)空氣總揮發(fā)性有機物小于0.60 mg/m3[13]；GB 50325-2010對室內(nèi)空氣的TVOC限量I類為0.50 mg/m3，II類為0.60 mg/m3[14]，HJ 571-2010《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》要求試驗開始后72 h的TVOC釋放不得超過0.50 mg/（m2·h）[12]。

表3 Eco-label中TVOC限量規(guī)定Table 3 TVOC limitation in Eco-label

表4 日本對建筑材料揮發(fā)有機化合物（VOCs）的規(guī)定Table 4 VOCs imitation emitted from building product in Japan

6 結(jié)論

（1）室內(nèi)空氣質(zhì)量尤其是新裝修的室內(nèi)空氣質(zhì)量應當引起一定的重視，盡量采取通風或凈化空氣等方式減少裝飾、裝修材料中釋放的VOCs對人體的危害。

（2）生產(chǎn)企業(yè)在加工制造人造板過程中，應慎重選擇原、輔材料，如膠粘劑、油漆、涂料或其他添加劑等，應優(yōu)先選擇低VOCs釋放材料。

（3）我國人造板產(chǎn)品VOCs釋放特性及水平方面的研究尚不成熟，制定VOCs限量標準仍需大量前期試驗研究，建議加強VOCs方面的科學研究，為標準的完善提供依據(jù)。

（4）我國人造板VOCs釋放方面的標準尚需進一步完善，以預防我國人造板出口目標國在此方面設(shè)定技術(shù)壁壘。

（5）建議制定標準的試驗參數(shù)、試驗箱體要求、單位等參照國際間通用性較高的標準，做到盡快與國際接軌。

（6）現(xiàn)場與實驗室釋放容器法（FLEC）試驗操作簡單、快速、成本低，建議對此方面進一步研究。

甲醛和VOCs釋放是人造板產(chǎn)品安全性能的重要方面，我國人造板VOCs標準方面研究起步相對較遲。為促進我國人造板產(chǎn)品的健康、穩(wěn)定發(fā)展，此方面的研究仍需加強，以期提高我國人造板產(chǎn)品在國際上的競爭力。

[1]ASTM D 5116-2010, Standard Guide for Small-Scale Environmental Chamber Determinations of Organic Emissions from Indoor Materials/Products[S].

[2]ASTM D 6330-1998, Standard Practice for Determination of Volatile Organic Compounds (Excluding Formaldehyde) Emissions from Wood-Based Panels Using Small Environmental Chambers under Defined Test Conditions[S].

[3]ASTM D 6670-2001, Practice for Full-scale Chamber Determination of Volatile Organic Emissions from Indoor Materials/Products[S].

[4]prEN13419-1:2002, Building Products-Determination of the Emission of Volatile Organic Compounds-Part 1: Emission Test Chamber Method[S].

[5]EN13419-2:2002, Building Products-Determination of the Emission of Volatile Organic Compounds-Part 1: Emission Test Chamber Method[S].

[6]EN13419-3:2002, Building Products-Sampling, Storage of Samples and Preparation of Test Specimens Part 3: Selection and Preparation of Samples for Testing [S].

[7]JIS A 1901:2009, Small Chamber Method-Determination of the Emission of Volatile Organic Compounds and Aldehydes for Building Products [S].

[8]ISO 16000-9:2009, Indoor Air-Part 9:Determination of the Emission of Volatile Organic Compounds from Building Products and Furnishing-Emission test Chamber Method [S].

[9]ISO16000-10: 2006, Indoor Air-Part 10: Determination of the Emission of Volatile Organic Compounds - Emission Testing Cell Method [S].

[10]ISO16000-11: 2006, Indoor Air-Part 11: Determination of the Emission of Volatile Organic Compounds -Sampling, Storage of Samples and Preparation of Test Specimens [S].

[11]ASTM D 7143: 2011, Practice for Emission Cells for the Determination of Volatile Organic Emissions from Indoor Materials/Products[S].

[12]HJ570-2010，環(huán)境標志產(chǎn)品技術(shù)要求——人造板及其制品[S].

[13]GB/T18883-2002，室內(nèi)空氣質(zhì)量標準[S].

[14]GB50325-2010，民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范[S].

[15]AgBB-July 2004 LCI’s in Part 3, A Contribution to the Construction Products Directive: Health-related Evaluation Procedure for Volatile Organic Compounds Emissions (VOCs and SVOC) from Building Products[S].