預(yù)濃縮系統(tǒng)分析大氣中痕量有機(jī)硫化物

福州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 丁 暉

大氣中的有機(jī)硫化物是引起環(huán)境污染的重要惡臭物質(zhì)，這些化合物常含有硫基（＝S）、巰基（－SH）等發(fā)臭基團(tuán)，產(chǎn)生臭味的閾值極低，為1～10ppb左右。它們引起的臭味不僅直接刺激人的感官，使人感到不愉快，而且還會(huì)直接危害人的身體健康，具有惡臭污染和有害氣體污染雙重特性。按國標(biāo)GB/T 14678-1993《空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定氣相色譜法》[1]，使用1L采氣瓶或聚酯塑料袋采集氣樣品；高濃度樣品直接用注射器取樣1～2mL注入裝有 FPD檢測(cè)器的氣相色譜儀中分析，低于儀器檢出限時(shí)，以液氧為制冷劑，用濃縮管對(duì)氣體樣品中的有機(jī)硫化物進(jìn)行濃縮后進(jìn)入氣相色譜儀分析。分析過程繁瑣、配制試劑要用到苯等有機(jī)溶劑，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程對(duì)分析人員要求高。通過使用經(jīng)硅烷化處理的蘇瑪罐采集大氣中痕量有機(jī)硫化物，大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)三級(jí)冷阱富集，將樣品直接輸入帶有FPD檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行分析[2]。省略了繁瑣的手工操作，同時(shí)避免了與有機(jī)溶劑接觸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Entech 7100預(yù)濃縮儀；Entech 701616位罐自動(dòng)進(jìn)樣器；Entech 3100A自動(dòng)清罐儀；Entech 4600動(dòng)態(tài)稀釋儀；Entech 硅烷化處理的蘇瑪罐 3.2L、6L；Entech CS1200限流閥；160L 液氮罐；安捷倫7890氣相色譜儀(配置色譜柱：DB-5ms，60m×0.32mm×1.00um，帶FPD檢測(cè)器)。

試劑:大連大特氣體有限公司生產(chǎn)的有機(jī)硫化物混和標(biāo)氣：其中二硫化碳（4.97ppm）、甲硫醇(5.41ppm)、甲硫醚(4.87ppm)、二甲二硫(5.29ppm)。

1.2 分析步驟

1.2.1 蘇瑪罐清洗抽真空準(zhǔn)備

3100A自動(dòng)清罐儀通過一級(jí)隔膜泵抽粗真空，二級(jí)分子渦輪泵抽高真空?？杉訜峁摅w，利用高純氮?dú)馔ㄟ^循環(huán)抽氣和充氣來同時(shí)清洗一個(gè)或者多個(gè)不銹鋼采樣罐。加熱箱一次可安裝6個(gè)3.2L蘇瑪罐同時(shí)清洗抽真空。每批次清洗完畢，隨機(jī)抽取1只，用高純氦氣充氣至2～10Pa[3]。用此罐的氣體按分析步驟進(jìn)樣分析，檢查是否清洗合格。

1.2.2 注標(biāo)氣配制

Entech 4600動(dòng)態(tài)稀釋儀配制標(biāo)氣，為了獲得精確的結(jié)果，動(dòng)態(tài)稀釋儀系統(tǒng)必須在恒定的溫度、流量和壓力平衡條件下進(jìn)行。配氣前應(yīng)先打開Entech4600主機(jī)預(yù)熱1小時(shí)以上，配制不同的物質(zhì)標(biāo)氣稀釋平衡時(shí)間不同。有機(jī)硫化物性質(zhì)不穩(wěn)定，配氣平衡時(shí)間要1小時(shí)以上。

1.2.3 現(xiàn)場(chǎng)采樣

蘇瑪罐采樣分為直接打開罐閥門采樣和通過安裝限流閥限流采樣。直接打開閥門采樣用于捕捉瞬間飄散過來的氣味。限流閥限流采樣通過控制進(jìn)氣流量，達(dá)到對(duì)一段時(shí)間內(nèi)氣體的持續(xù)采樣。

1.2.4 進(jìn)樣分析

內(nèi)標(biāo)氣及樣品標(biāo)氣可直接安裝在7100主機(jī)上，樣品罐安裝在罐進(jìn)樣器上，通過自動(dòng)進(jìn)樣，減少了工作量。

1.2.5 分析條件

1.2.5.1 7100濃縮儀參數(shù)設(shè)置[4]

冷阱M1玻璃珠冷凝模塊：濃縮溫度-150℃，解析溫度10℃，烘烤溫度150℃。

冷阱M2 Tenax吸附阱模塊：濃縮溫度-90℃，解析溫度180℃，烘烤溫度190℃。

冷聚焦M3模塊：濃縮溫度-160℃，解析溫度50℃。

樣品傳輸部分：罐進(jìn)樣器至7100主機(jī)傳輸線80℃，7100主機(jī)至GC傳輸線溫度100℃,內(nèi)部旋轉(zhuǎn)閥溫度100℃。

樣品進(jìn)樣量：有機(jī)硫化物標(biāo)氣200mL，空氣樣品400mL。

1.2.5.2 氣相色譜7890A參數(shù)設(shè)置

進(jìn)樣口：不加熱，進(jìn)樣方式：不分流，控制方式：恒流，載氣: 高純氦、載氣流速1.5mL/min。程序升溫，35℃保持6分鐘，以10℃/分鐘升至100℃，保持6分鐘。FPD檢測(cè)器：溫度200℃，氫氣50mL/min、空氣60mL/min，尾吹60mL/min。

1.2.6 樣品的分析

在垃圾填埋場(chǎng)用6L蘇瑪罐安裝限流閥定時(shí)采樣，真空表回零關(guān)緊閥門結(jié)束采樣，樣品及時(shí)送回分析。樣品分析色譜圖見圖1，從色譜圖可以看出，樣品色譜峰分離良好，峰形對(duì)稱。

圖1 垃圾填埋場(chǎng)有機(jī)硫化物色譜圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

用Entech 4600動(dòng)態(tài)稀釋儀按500倍的稀釋比例配制有機(jī)硫化物標(biāo)氣。Entech 7100按下表1進(jìn)樣量做工作曲線。

按上述參數(shù)條件進(jìn)樣色譜分析，以保留時(shí)間定性，各種硫化物含量的對(duì)數(shù)與色譜峰高的對(duì)數(shù)關(guān)系作圖，得到工作曲線（見表1）。從表1可以看出，4種有機(jī)硫化物含量的對(duì)數(shù)和峰高的對(duì)數(shù)具有良好的線性關(guān)系。

表1 有機(jī)硫化物工作曲線

2.2 方法的精密度

用Entech 4600動(dòng)態(tài)稀釋儀配制稀釋比例為500倍的標(biāo)氣于6L蘇瑪罐中，充氣壓力到24psi；進(jìn)樣量分別為200mL和400mL。按上述實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定6次，檢驗(yàn)方法的精密度，結(jié)果見表2。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

這里采用空氣樣品加標(biāo)方法做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。6L蘇瑪罐在洋里污水處理廠糞便處理站臭氣處理設(shè)施進(jìn)口取樣。Entech 4600動(dòng)態(tài)稀釋儀配制稀釋比例為500倍的標(biāo)氣于6L蘇瑪罐中，充氣壓力到30psi；接到Entech 7100預(yù)濃縮儀標(biāo)氣接口。通過對(duì)預(yù)濃縮儀在分析樣品的過程中自動(dòng)添加不同體積量的標(biāo)氣做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

2.4 直接進(jìn)樣和濃縮儀兩種方法分析比較

在紅廟嶺垃圾填埋場(chǎng)分別采取用真空瓶采樣、6L蘇瑪罐瞬間采樣。取樣的空氣分別用氣體直接進(jìn)樣和氣體預(yù)濃縮儀進(jìn)樣進(jìn)行比較。氣體直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量取1mL；氣體預(yù)濃縮進(jìn)樣，進(jìn)樣量取400mL。分析結(jié)果見表4。

表2 精密度檢驗(yàn)結(jié)果

表3 有機(jī)硫化物加標(biāo)回收率

表4 氣體直接進(jìn)樣和氣體預(yù)濃縮儀進(jìn)樣分析結(jié)果比較

從表4可看出，氣體通過預(yù)濃縮進(jìn)樣分析，取樣的體積相比直接進(jìn)樣的體積大了400倍。在同樣儀器條件下，預(yù)濃縮進(jìn)樣分析的靈敏度就大大提高。在使用直接進(jìn)樣不能檢出的情況下，通過氣體預(yù)濃縮儀進(jìn)樣分析，可以檢出大氣中微量的有機(jī)硫化物。

2.5 通過限流閥定時(shí)采樣的分析比較

在紅廟嶺垃圾填埋場(chǎng)分別采取用6L蘇瑪罐瞬間采樣及6L蘇瑪罐+ Entech CS1200限流閥定時(shí)1小時(shí)采樣。取樣的空氣分別用氣體儀進(jìn)樣分析，進(jìn)樣量取400mL。分析結(jié)果見表5。

表5 蘇瑪罐瞬間采樣與蘇瑪罐+ Entech CS1200限流閥定時(shí)采樣分析結(jié)果

從表5可見，在同樣分析條件下，通過限流閥定時(shí)1小時(shí)采樣檢測(cè)出的有機(jī)硫化物含量比瞬時(shí)采樣的含量高了許多。

3 討論

空氣中的有機(jī)硫化物通常為易揮發(fā)、還原性化合物，性質(zhì)極不穩(wěn)定。采取真空瓶或氣袋采集樣品，有機(jī)硫易吸附于瓶壁或采氣袋上。垃圾填埋場(chǎng)空氣中有機(jī)硫化物濃度通過注射器直接進(jìn)樣基本是未檢出。通過液氧為致冷劑的低溫濃縮系統(tǒng)來分析樣品，目前沒有現(xiàn)成的成套設(shè)備，須通過手工操作分析。低溫濃縮系統(tǒng)與氣相部分連接配套性差，造成分析的精度不高。致冷劑使用液氧，容易發(fā)生危險(xiǎn)。試劑甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫采用苯作為溶劑配制，揮發(fā)性強(qiáng)、對(duì)身體危害明顯。整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作對(duì)分析人員的要求高，分析的精度受到分析條件的制約。

采用經(jīng)過硅烷化處理的蘇瑪罐能夠減少有機(jī)硫化物的吸附，Entech 7100預(yù)濃縮系統(tǒng)與氣相色譜能夠完美結(jié)合，通過液氮制冷，確保了安全。Entech 7100大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)的核心技術(shù)是三級(jí)冷阱技術(shù)，通過液氮制冷分步驟除去樣品中的水、惰性氣體、二氧化碳等，留下要分析的物質(zhì)。經(jīng)過第三級(jí)冷阱富集、冷聚焦技術(shù)快速進(jìn)樣到色譜柱，改善峰形、提高分析靈敏度。

通過蘇瑪罐捕集氣態(tài)中的有機(jī)硫化物，瞬時(shí)采樣不能說明某地點(diǎn)一段時(shí)間內(nèi)大氣的污染情況。通過采用蘇瑪罐+限流閥采樣，可以更好地對(duì)污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

4 結(jié)論

4.1 通過蘇瑪罐—預(yù)濃縮氣相色譜法分析空氣中痕量有機(jī)硫化物，靈敏度高，色譜峰分離好，峰形對(duì)稱。方法具有良好的線性關(guān)系。該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.77%～6.44%，測(cè)定結(jié)果均符合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制要求，方法的重復(fù)性好。對(duì)來自糞便處理站樣品加標(biāo)回收率分析結(jié)果為88.4%～ 107.2%。

4.2 通過對(duì)紅廟嶺垃圾填埋場(chǎng)兩種采樣分析的對(duì)比，蘇瑪罐-預(yù)濃縮氣相色譜法適合于包括垃圾填埋場(chǎng)在內(nèi)的大氣痕量有機(jī)硫化物的測(cè)定。

4.3 通過蘇瑪+限流閥采樣，可以對(duì)環(huán)境空氣中一段時(shí)間內(nèi)的有機(jī)硫化物污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。

[1]GB/T 14678-1993, 空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定氣相色譜法[S].

[2]國家環(huán)境保護(hù)總局.空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第4版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[3]薛光亞璞，田鋒，孫成.空氣預(yù)濃縮氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定南京環(huán)境空氣中的二硫化碳[J].四川環(huán)境，2007, 26(1):43-45.