福州城區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物日變化特征研究*

福建省環(huán)境監(jiān)測中心站 陳曉秋 徐 亞 傅彥斌 王 穎

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)不僅具有健康毒性，而且是臭氧的前體物，在光化學(xué)煙霧的形成中起著重要作用，因而揮發(fā)性有機(jī)物成為國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究的對象[1]。許多揮發(fā)性有機(jī)物已被證實(shí)對人體健康具有致癌性、致畸胎性、致突變性及可能造成皮膚、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等的慢性危害。其中，苯、氯乙烯、PAHs已被證實(shí)為致癌物質(zhì)[2,3,4]。在美國EPA有害空氣污染物(Hazardous Air Pollutants, HAPs)目錄里，190多種污染物里，VOCs占了87種之多[5]。在紫外光照射條件下，VOCs會(huì)與大氣中其他化學(xué)成分反應(yīng)，形成二次污染物或化學(xué)活性強(qiáng)的中間產(chǎn)物，如臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、過氧苯酰硝酸酯(PBN)等物質(zhì), 從而加劇其對環(huán)境和人體的危害[6,7]。

在城市里，人為源是VOCs的主要來源(如交通工具尾氣排放、燃料揮發(fā)、溶劑使用等)[8]，人們活動(dòng)方式的變化導(dǎo)致VOCs表現(xiàn)出不同的日變化[9]。工作日與非工作日的人為活動(dòng)有很大的差異，為對比分析工作日與非工作日VOCs日變化特征，在2011年10月使用VOCs快速在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測福州市城區(qū)VOCs日變化趨勢。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 監(jiān)測點(diǎn)位情況

監(jiān)測點(diǎn)位于福建省環(huán)境監(jiān)測中心站樓頂，離地面約20m，離交通干道北環(huán)中路和五四路分別為 300m、500m。該點(diǎn)位緊靠福建省中醫(yī)藥大學(xué)屏山校區(qū)，周邊以住宿小區(qū)為主。

1.2 樣品采集和分析

樣品的采集和分析使用揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)(天虹 TH-300B型, 武漢)，該在線監(jiān)測系統(tǒng)使用超低溫預(yù)濃縮與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用檢測技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)VOCs小時(shí)值的監(jiān)測。大氣樣品抽入儀器中，其中的痕量揮發(fā)性有機(jī)物分別被冷凍捕集下來，熱解析后進(jìn)入色譜柱，由MS檢測器檢出，采用外標(biāo)法定量。該方法不同物質(zhì)的檢測限為 0.002～0.070ppbv。

1.3 質(zhì)量控制

每日校正是：采空氣時(shí)每次都采2分鐘的內(nèi)標(biāo)，分析4個(gè)內(nèi)標(biāo)(溴氯甲烷、1,4-二氟苯、五氘代氯苯、4-溴氟苯) 的重復(fù)性。為防止VOCs吸附，所有的管路都采用聚四氟乙烯材質(zhì)管。每周都需要手動(dòng)分析標(biāo)準(zhǔn)氣體，以進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體定量的偏差不在±30%范圍內(nèi)時(shí)，重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作日與非工作日總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)日變化特征對比

圖1分別為2011年10月21日和26日(工作日)TVOCs的日變化趨勢。工作日TVOCs在上午7:00前后和下午17:00前后各出現(xiàn)一個(gè)峰值，與人們上下班時(shí)的交通高峰期一致。受交通流量降低和光化學(xué)反應(yīng)效應(yīng)增強(qiáng)的影響，在7:00和7:00兩個(gè)峰值之間TVOCs濃度出現(xiàn)一個(gè)低谷，與Na等人的研究結(jié)果類似[10]。在下午 17:00前后的峰值為一天當(dāng)中TVOCs的最大值，是因?yàn)橄啾扔谏衔缃煌ǜ叻迤?，下午交通高峰期時(shí)大氣對流穩(wěn)定和大氣邊界層高度下降，導(dǎo)致污染物不易擴(kuò)散[9,11]。

圖1 工作日TVOCs的日變化趨勢圖

非工作日 TVOCs濃度日變化與工作日有很大的差異。圖2分別為2011年10月22日和29日(非工作日)TVOCs的日變化趨勢。非工作日TVOCs日變化趨勢在上午7:00前后和下午17:00前后沒有典型的雙峰，反映了非工作日人們作息與工作日的不同造成對 TVOCs濃度日變化產(chǎn)生不同的影響。在工作日存在人們上下班時(shí)交通高峰期，而非工作日人們的作息時(shí)間發(fā)生了變化，交通狀況也隨之改變。據(jù)孟健等人的研究結(jié)果，在節(jié)假日，上午車流量是逐步緩慢增加，并且沒有像工作日那樣在早8時(shí)出現(xiàn)交通流量的峰值[12]。從圖2還可以看出，非工作日TVOCs濃度的最大值在下午出現(xiàn)，這可能是因?yàn)榉枪ぷ魅杖藗冞x擇下午出行較多，車流量比較大。非工作日的交通狀況與工作日不同，造成非工作日TVOCs日變化趨勢與工作日之間的差異。

圖2 非工作日TVOCs的日變化趨勢圖

以往相關(guān)的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)VOCs污染工作日與非工作日之間的差異，并定義為“周末效應(yīng)”[13]。一般認(rèn)為“周末效應(yīng)”是由工作日與非工作日之間交通狀況和工業(yè)活動(dòng)的差異造成VOCs污染源排放的不同引起的[14,15,16]。有趣的是，盡管由于交通流量和工業(yè)活動(dòng)的減少導(dǎo)致O3的前體物VOCs、NOx在非工作日的濃度低于工作日的濃度，但是相關(guān)研究表明非工作日午間O3濃度反而增加[13]。這是因?yàn)楫?dāng)VOCs污染物是O3生成的限制因子時(shí)，NOx濃度的降低會(huì)增加OH自由基的濃度，導(dǎo)致非工作日 O3濃度的升高。本研究期間，工作日TVOCs、NO2平均濃度分別為5.47 ppbv、0.031 mg/m3，非工作日TVOCs、NO2平均濃度分別為3.78 ppbv、0.028 mg/m3，可見非工作日的O3前體物污染濃度低于工作日。而非工作日中午前后(11:00-14:00) O3平均濃度為0.041 mg/m3，稍高于工作日的0.037 mg/m3，與Geng等人的研究結(jié)果比較類似[13]。

2.2 工作日與非工作日苯和甲苯日變化特征對比

根據(jù)相關(guān)學(xué)者的研究結(jié)果表明，城市空氣中苯和甲苯污染主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放[17,18,19]，大氣中苯和甲苯的濃度在一定程度上反映機(jī)動(dòng)車尾氣的排放狀況。通過分析苯和甲苯的日變化，可以更好地反映工作日和非工作日交通狀況對VOCs日變化趨勢的影響。

圖3和圖4分別為工作日苯和甲苯的日變化趨勢圖。從圖3可以看出，同TVOCs一樣，苯和甲苯日變化趨勢在上午7:00前后和下午17:00前后各出現(xiàn)一個(gè)峰值，與人們上下班時(shí)交通高峰期一致。把圖4與圖3進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，同TVOCs日變化趨勢非工作日和工作日對比一樣，非工作日苯和甲苯日變化趨勢也與工作日不同，進(jìn)一步印證了非工作日與工作日交通狀況的不同造成VOCs日變化特征的差異。

圖3 工作日苯和甲苯日變化趨勢圖

圖4 非工作日苯和甲苯日變化趨勢圖

2.3 氣象條件對VOCs污染的影響

VOCs污染除受污染源的直接影響外，氣象條件(風(fēng)向、風(fēng)速、溫度等)也會(huì)對VOCs污染產(chǎn)生影響[20]。例如風(fēng)速越大污染物擴(kuò)散越快，當(dāng)風(fēng)速大于5m/s時(shí)對污染物的清除更明顯[1]。圖5是根據(jù)日變化研究期間的風(fēng)向、風(fēng)速和TVOCs濃度作的風(fēng)向玫瑰圖。研究期間，風(fēng)速為0.48～3.98 m/s，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镋風(fēng)向，頻率為32.7%，其次是WNW，頻率為14.3%。從圖5可以看出，在SSW風(fēng)向下，TVOCs濃度最高，S和SSE風(fēng)向TVOCs濃度也較高，因?yàn)樵赟SW、S和SSE風(fēng)向上風(fēng)速較小，不利于污染物擴(kuò)散。在ENE、E、ESE風(fēng)向上TVOCs濃度較低，一方面是因?yàn)樵擄L(fēng)向上風(fēng)速相對較高，另一方面是因?yàn)樵擄L(fēng)向從海洋上吹來的潔凈空氣對VOCs污染有一定的稀釋作用。

圖5 日變化研究期間的風(fēng)向玫瑰圖

3 結(jié)論

3.1 工作日TVOCs在上午7:00前后和下午17:00前后各出現(xiàn)一個(gè)峰值，與人們上下班時(shí)的交通高峰期一致。而非工作日人們的作息時(shí)間發(fā)生了變化，交通狀況也隨之改變，使得非工作日 TVOCs濃度日變化與工作日有很大的差異，在上午7:00前后和下午 17:00前后沒有典型的雙峰，非工作日TVOCs濃度的最大值在下午出現(xiàn)。

3.2 同TVOCs日變化趨勢非工作日和工作日對比一樣，非工作日的苯和甲苯日變化趨勢也與工作日不同，進(jìn)一步印證了非工作日與工作日交通狀況的不同造成VOCs日變化特征的差異。

3.3 通過對日變化研究期間的風(fēng)向玫瑰圖分析發(fā)現(xiàn)，由于風(fēng)速較小，在SSW風(fēng)向下TVOCs濃度最高，S和SSE風(fēng)向TVOCs濃度也較高；由于風(fēng)速相對較大及從海洋上帶來了潔凈空氣，在ENE、E、ESE風(fēng)向上TVOCs濃度較低。

[1]毛婷, 王躍思, 姜潔, 等. 2004年國慶假期北京大氣揮發(fā)性有機(jī)物濃度監(jiān)測及氣象條件對其濃度變化影響研究[J]. 分析測試學(xué)報(bào), 2006, 25(2):47-51.

[2]Chang T Y, Huang K H, Liu C S, et al. Exposure to volatile organic compounds and kidney dysfunction in thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) workers[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1-3): 934-940.

[3]高翔, 白志鵬, 游燕, 等. 不同室內(nèi)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的暴露水平及其對健康的影響[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2007, 23(4): 300-304.

[4]胡冠九, 穆肅, 張祥志, 等. 空氣中揮發(fā)性有機(jī)物污染狀況及健康風(fēng)險(xiǎn)評估[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2010, 2(1): 5-7.

[5]U.S. Environment Protection Agency. The Clean Air Act Amendments of 1990 List of Hazardous Air Pollutants[EB/OL]. http://www.epa.gov/ttn/atw/orig189.html

[6]Kao A S. Formation and Removal Reactions of Hazardous Air Pollutants[J].Air & Waste Manage Association, 1994, 44(5): 683 -696.

[7]范嘉睿. 汽油車可揮發(fā)性有機(jī)物排放特性的研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2008.

[8]蔡長杰, 耿福海, 俞瓊, 等. 上海中心城區(qū)夏季揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的源解析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 30(5): 926-934.

[9]張俊剛, 王躍思, 吳方堃, 等. 北京市大氣中BTEX工作日與非工作日的濃度變化[J]. 環(huán)境化學(xué), 2009, 28(1): 112-116.

[10]Na K, Kim Y P, Moon K C. Diurnal characteristics of volatile organic compounds in the Seoul atmosphere[J]. Atmospheric Environment, 2003,37(6): 733-742.

[11]解鑫, 邵敏, 劉瑩, 等. 大氣揮發(fā)性有機(jī)物的日變化特征及在臭氧生成中的作用——以廣州夏季為例[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 29(1): 54-62.

[12]孟健, 付樺, 趙曉林, 等. 北京西三環(huán)路分時(shí)段車流量風(fēng)險(xiǎn)[J]. 首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006, 27(2): 89-92.

[13]Geng F H, Tie X X, Xu J M, et al. Characterizations of ozone, NOx, and VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2008,(42): 6873-6883.

[14]Cleveland W S, Graedel T E, Kleiner B, et al. Sunday and workday variations in photochemical air pollutants in New Jersey and New York[J].Science, 1974, (186): 1037-1038.

[15]Lebron F. A comparison of weekend-weekday ozone and hydrocarbon concentrations in the Baltimore-Washington metropolitan area[J].Atmospheric Environment, 1975, (9): 861-863.

[16]Qin Y, Tonnesen G S, Wang Z. Weekend/weekday differences of ozone,NOx, CO, VOCs, PM10and the light scatter during ozone season in southern California[J]. Atmospheric Environment, 2004, (38): 3069-3087.

[17]丁會(huì)請, 張興文, 楊鳳林, 等. 城市空氣中揮發(fā)有機(jī)物的來源分析[J]. 遼寧化工, 2007, 36(2): 136-139.

[18]Evans G F, Lumpkin T A, Smith D L, et al. Measurements of VOCs from TAMS Network[J]. Journal of the Air & Waste Management Association,1992, 42(10): 1319-1323.

[19]徐亞, 趙金平, 陳進(jìn)生, 等. 廈門市隧道中揮發(fā)性有機(jī)物污染研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2010, 19(11): 2619-2624.

[20]Eylem C, Mustafa O, Remzi S. Ambient volatile organic compound (VOC)concentrations around a petrochemical complex and a petroleum refinery[J].The Science of the Total Environment, 2003, 312(1-3): 103-112.