甲醇汽油的中紅外法測定研究

金盼盼，張 騰，楊曉平，孫志春

（1.長安大學(xué) 西安 710064；2.延川明珠集團(tuán) 延安 717208）

隨著汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展、石油儲量的減少以及對環(huán)保要求的提高，甲醇汽油作為一種可替代車用燃料得到越來越多的關(guān)注。以煤或天然氣為原料制取的甲醇具有排放低、辛烷值高、抗爆性好、資源相對比較豐富等優(yōu)點(diǎn)，以一定比例的甲醇與標(biāo)準(zhǔn)汽油通過助溶劑配置，得到的各種甲醇汽油在汽車中的使用日益成熟，且得到了較為廣泛的應(yīng)用，具有一定的推廣潛力。

目前，市場上流通的各種型號的甲醇汽油，都是通過汽油與一定比例的甲醇通過添加適量的添加劑調(diào)配而成的。其中的甲醇含量配比大小不均，而且已經(jīng)頒布實(shí)施的M85甲醇汽油國家標(biāo)準(zhǔn)中也只是規(guī)范了甲醇體積含量為85%時的甲醇含量檢測方法。因此，有必要找到一種應(yīng)對各種比例的甲醇汽油的簡便、快捷的檢測方法。

現(xiàn)行的甲醇含量的方法［1］主要有：氣相色譜法［2］、氣相色譜-質(zhì)譜法相結(jié)合法、毛細(xì)管氣相色譜-氫火焰離子化檢測器 （CGC-FID）［3］等。 目前國內(nèi)頒布并實(shí)施的辛烷值測定方法［4］有：GB／T5487—1995《汽油辛烷值測定法（研究法）》，GB／T503—1995 《汽 油 辛 烷 值 測 定 法 （馬 達(dá) 法 ）》，GB／T18339—2001《車用汽油辛烷值測定法（介電常數(shù)法）》以及氣相色譜法。但是，以上的這些檢測方法均存在分析時間長、操作較繁瑣、攜帶不便等缺點(diǎn)。與此相對的，本文所采用的美國培安公司研發(fā)的ERASPEC中紅外汽油分析儀，不僅攜帶方便、操作簡單，而且還能快速準(zhǔn)確的測定甲醇汽油中甲醇含量、辛烷值等30多個指標(biāo)，是測定甲醇汽油的一種很好的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

本文采用美國培安公司研發(fā)的ERASPEC中紅外汽油分析儀對汽油和甲醇汽油進(jìn)行了分析。ERASPEC汽油分析儀的主要測試指標(biāo)有辛烷值、抗爆指數(shù)、芳烴、烯烴、飽和烴、餾程、密度、MTBE、氧含量、錳含量等30多個指標(biāo)。儀器的主要參數(shù)見表 1。

表1 ERASPEC主要參數(shù)

1.2 試劑及樣品準(zhǔn)備

本文用到的甲醇汽油均是在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下配置得到的，其中，基礎(chǔ)汽油采用93#成品汽油；甲醇采用分析純度大于99.5%的實(shí)驗(yàn)用無水甲醇；乙醇采用分析純度大于95%的實(shí)驗(yàn)用無水乙醇；石油醚采用的純度為60～90。分別配制體積分?jǐn)?shù)為5%～50%的甲醇汽油100 ml。由于是低比例配制含水量極少，且在室溫條件下，甲醇與汽油未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，因此沒有加任何添加劑。

1.3 數(shù)據(jù)來源

主要的測量步驟如下：

①分別取試樣 （93#汽油及體積分?jǐn)?shù)為5%~50%的甲醇汽油）100 ml，充分搖勻，靜置1分鐘。

②開機(jī)，在測量界面內(nèi)根據(jù)測試樣品的不同，選擇對應(yīng)的數(shù)據(jù)庫 （做甲醇汽油時不僅需將數(shù)據(jù)庫中的 “CA”項(xiàng)選上，還需要將結(jié)果界面下檢測指標(biāo)RON 中的“P0704”項(xiàng)選上）。

③按“參比”鍵，儀器會自動做一個參比譜線，然后按“運(yùn)行”鍵，再將進(jìn)樣導(dǎo)管插入待測試樣中，先按“排空”鍵，再按“運(yùn)行”鍵，儀器自動吸入約20 ml樣品，自動測試。1分鐘后顯示樣品的甲醇含量及辛烷值等其他30多個指標(biāo)的測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 辛烷值部分

由于儀器測試精度的限制，辛烷值部分主要對93# 成品汽油，實(shí)驗(yàn)室配置的 M5、M10、M15、M20 的抗爆指數(shù)、RON辛烷值、MON辛烷值進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果見表2。

表2 基于ERASPEC汽油分析儀的測試結(jié)果

根據(jù)以上數(shù)據(jù)通過EXCEL中的作圖工具，得到RON辛烷值、MON辛烷值，以及抗爆性指數(shù)隨甲醇添加量的增多而呈遞增的趨勢，其具體圖形如圖1、圖2所示。

由圖1可知，當(dāng)在基礎(chǔ)油中加入一定比例的甲醇調(diào)合后，辛烷值得到提高，尤其是RON提高顯著。M5甲醇汽油比基礎(chǔ)油的辛烷值增加1~2個單位，M10的甲醇汽油比基礎(chǔ)油增加3~4個單位。另外，有資料表明基礎(chǔ)油的辛烷值越低，添加甲醇其辛烷值增高的越明顯［5］；隨著甲醇比例的逐漸增大，辛烷值逐漸增加，但是當(dāng)甲醇比例超過15%時，辛烷值增加緩慢，但總體上高于基礎(chǔ)油的辛烷值。由以上可以知道，甲醇可以有效的提高汽油的抗爆性能，如圖2所示。

2.2 甲醇汽油辛烷值的估算方法分析

雖然目前還沒有具體的確定甲醇汽油的計(jì)算方法，但是根據(jù)美國氣體研究院研究推導(dǎo)出的天然氣的馬達(dá)法辛烷值MON與其組分含量之間的關(guān)系式：

式中：X1、X2、X3、X4、X5、X6分別為天然氣中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳和氮?dú)獾哪柗謹(jǐn)?shù)；

式中：R為天然氣中氫原子與碳原子的比值。并推導(dǎo)出天然氣辛烷值與甲烷值（MN）之間的關(guān)聯(lián)式：

公式（3）和（4）并不是線性相關(guān)，因此這兩個公式不是可逆的。

不難看出，天然氣同汽油一樣，其甲烷值與其組成密切相關(guān)，尤其是其H/C比；由此可以試著用此方法得到甲醇汽油的辛烷值。

雖然甲醇屬于化合物，碳?xì)湓颖仁枪潭ǖ?；但是商品汽油或者組分油屬于碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，主要成分為C4~C12的烴類，其氫原子與碳原子的比值沒有固定的數(shù)值。因此對于組分油的H/C與其辛烷值之間的關(guān)系就無法用數(shù)學(xué)的方法進(jìn)行關(guān)聯(lián)，這樣會使誤差更大。如果假定93#汽油的元素組成主要是C4~C9的烴類，其H/C為2.25，甲醇的H/C是4，M5~M85 依次按比例計(jì)算可得其 H/C［6］，表 3 給出了甲醇汽油的H/C比和辛烷值。

表3 甲醇汽油的H/C及其辛烷值

用EXCEL中的回歸分析方法，對表3中甲醇汽油的H/C和辛烷值進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)其相關(guān)系數(shù)R為1，因此相關(guān)性良好，從而得到甲醇汽油的H/C與其辛烷值RON之間的多項(xiàng)式回歸方程式，結(jié)果如下：

式中：x為甲醇汽油的H/C。

用其他主要含碳元素、氫元素的液體燃料的辛烷值進(jìn)行驗(yàn)證，比如乙醇燃料，已知其辛烷值為110，化學(xué)式為 C2H5OH，H/C為 3。 利用公式（5）計(jì)算出來的乙醇的辛烷值為98.141，相差了10個以上的單位。因此，雖然H/C與辛烷值之間的相關(guān)性良好，但是由于數(shù)據(jù)代表的點(diǎn)較少，加上估算汽油或者甲醇汽油中的H/C就有一定的誤差，因此用甲烷值來評價液體燃料的抗爆性還存在一些難度。如果可以準(zhǔn)確測定甲醇汽油中的元素含量，再根據(jù)大量試驗(yàn)測定的辛烷值數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，找出二者之間的關(guān)聯(lián)，也是一條可以估算甲醇汽油以及其他醇類燃料的可行途徑。

2.3 甲醇含量部分

在測試甲醇含量部分，主要對體積分?jǐn)?shù)為5%～50%的甲醇汽油進(jìn)行測試，結(jié)果如表4所示。

表4 稀釋之前的原始數(shù)據(jù)

根據(jù)以上數(shù)據(jù)通過EXCEL中的作圖工具，得到當(dāng)甲醇的含量小于30%時，該儀器可以比較準(zhǔn)確的測出甲醇汽油中的甲醇含量，但是當(dāng)甲醇的含量超過30%時，該儀器對于甲醇含量的的測試結(jié)果就會出現(xiàn)較大的偏差，這里的測試結(jié)果中之所以會出現(xiàn)乙醇含量，是因?yàn)榧状嫉暮恳呀?jīng)達(dá)到儀器的最大測試限值，從而使共同含有醇基的乙醇在數(shù)值上增大，其具體圖形如圖3所示。

鑒于以上的結(jié)果，對甲醇含量在30%以上的甲醇汽油采用稀釋測量的辦法，以求找出一種有效的測試高比例甲醇汽油中甲醇含量的方法。通過多次對比，發(fā)現(xiàn)將高比例的甲醇汽油稀釋到體積比為10%時最為理想，這樣不僅測試結(jié)果比較準(zhǔn)確，而且節(jié)約資源，避免浪費(fèi)。同時通過多次的實(shí)驗(yàn)研究，我們最后選擇93#汽油、石油醚以及無水乙醇對高比例甲醇汽油進(jìn)行稀釋，具體稀釋結(jié)果見表 5、圖4。

表5 稀釋結(jié)果對比（表中的值均為體積分?jǐn)?shù)）

通過以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)用無水乙醇進(jìn)行稀釋時，若所測出的數(shù)值為 7.81～7.84 之間時，表示用來稀釋的甲醇汽油中的甲醇含量在35%～40%；但是當(dāng)甲醇的含量超過40%時，由于稀釋后待測樣中的乙醇含量超過儀器所能檢測的最大限值，此時所測得的甲醇含量為零。也就是說當(dāng)甲醇的含量超過40%時，應(yīng)用無水乙醇稀釋的辦法失效。

當(dāng)使用汽油稀釋時，可以看出，隨著汽油含量的增加，實(shí)際測得的甲醇的含量也隨之增大。由表1可知，該汽油中不含有甲醇或者乙醇，因此可以認(rèn)為是汽油中的氧化物對結(jié)果的影響［7］。以稀釋后測得的甲醇含量為橫坐標(biāo)x，以實(shí)際甲醇的體積分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)y，通過回歸擬合分析，發(fā)現(xiàn)其相關(guān)系數(shù)R為1，因此相關(guān)性良好，從而得到測定值與實(shí)際甲醇的體積之間的多項(xiàng)式回歸方程式，結(jié)果如下：

通過擬合發(fā)現(xiàn)，相關(guān)系數(shù)R為1，發(fā)現(xiàn)擬合關(guān)系良好，我們用M85進(jìn)行測試，擬合結(jié)果不超過兩個單位。

同理，用石油醚進(jìn)行稀釋時，隨著石油醚含量的增加，測得的甲醇含量呈減小趨勢，可以認(rèn)為是由于原有的甲醇汽油揮發(fā)所致，因此，建議采用此方法稀釋時，應(yīng)該注意更換待測油樣。其擬合后得到的線性回歸式如下：

相關(guān)系數(shù)R為1，發(fā)現(xiàn)擬合關(guān)系良好，同樣，我們用M85進(jìn)行測試，結(jié)果與實(shí)際值相差1個多單位。

通過以上對比不難發(fā)現(xiàn)，對于高比例的甲醇汽油采用汽油和石油醚來稀釋均可，無水乙醇的稀釋范圍非常有限，另外，從節(jié)約方面來考慮，使用汽油會好一些；從精確方面來考慮，石油醚的效果更好。

3 總結(jié)

1）甲醇辛烷值高，在基礎(chǔ)汽油中加入甲醇能夠有效的提高汽油的辛烷值，尤其是RON提高顯著。但是當(dāng)甲醇含量超過15%時，對辛烷值的影響不大。

2）可以利用中紅外汽油分析儀，測出低比例甲醇汽油辛烷值，并通過分析研究汽油辛烷值的測定方法以及氣體辛烷值的評定方法，可以用類似方法來確定甲醇汽油的辛烷值。但是，樣品的辛烷值和樣品的類型密切相關(guān)，必須根據(jù)不同類型的樣品建立不同的模型進(jìn)行計(jì)算。

3）實(shí)驗(yàn)所用的中紅外分析儀只能檢測甲醇含量小于20%的甲醇汽油的辛烷值；對甲醇含量的測試范圍是在0～30%。當(dāng)甲醇含量超過30%時，可以通過用基礎(chǔ)汽油或者石油醚來稀釋的辦法來測量甲醇的含量。

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