導(dǎo)電聚合物PEDOT的制備及導(dǎo)電性能

崔琛琛， 王 茗

（桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

導(dǎo)電聚合物PEDOT的制備及導(dǎo)電性能

崔琛琛， 王 茗

（桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

文章采用化學(xué)氧化聚合法，以過硫酸銨為氧化劑，質(zhì)子酸為摻雜劑合成了聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）導(dǎo)電聚合物，研究了摻雜劑種類、聚合溫度以及試劑比例對聚合速率及電導(dǎo)率的影響。研究結(jié)果表明：鹽酸、冰醋酸及樟腦磺酸摻雜后能顯著提高聚合物的電導(dǎo)率，其中樟腦磺酸摻雜后的電導(dǎo)率最高；質(zhì)子酸摻雜和升高聚合溫度可以明顯加快聚合速率；當(dāng)單體與氧化劑的摩爾比為1∶1時(shí)聚合物的電導(dǎo)率最高。

化學(xué)氧化聚合；導(dǎo)電聚合物；聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）

1900年聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）首次被合成出來［1］，采用的合成方法是將該聚合物的單體（EDOT）直接加入到聚合電解質(zhì)水溶液中聚合，最后得到分散性良好的聚乙烯二氧噻吩。由于該共聚物的單體EDOT的3、4位被雙氧次乙基取代，阻止了聚合時(shí)噻吩環(huán)的α－β連接，雙氧次乙基的引入還增加了噻吩環(huán)上的電子密度，從而降低了單體的氧化電位和聚合物分子的氧化摻雜電位，增強(qiáng)了其在水中的溶解度并使其導(dǎo)電的摻雜狀態(tài)更穩(wěn)定。

由于具有高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性以及透明和易加工成膜特性，PEDOT在有機(jī)發(fā)光材料和有機(jī)太陽能電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景［2－3］，并受到很多學(xué)者的關(guān)注［4－6］。目前，合成PEDOT的方法主要有化學(xué)氧化聚合［7－10］、電化學(xué)聚合［11－15］、化學(xué)氣相沉積法［16－17］等，其中應(yīng)用最多的是化學(xué)氧化聚合法，該方法設(shè)備簡單，且易于聚合。EDOT化學(xué)氧化聚合方式如下：

單體EDOT被氧化為自由基陽離子（P＋·），自由基陽離子脫去2個(gè)質(zhì)子形成二聚體，二聚體再被氧化成二聚體自由基陽離子，該自由基陽離子與單體自由基陽離子偶合形成三聚體，以此類推，最后聚合成PEDOT，從機(jī)理上該聚合屬于逐步聚合，反應(yīng)過程為：

導(dǎo)電聚合物是由交替的單雙鍵組成的共扼大π鍵體系，電子在整個(gè)主鏈上離域，單體的分子軌道相互作用，最高占有軌道（HOMO）形成價(jià)帶，最低空軌道（LUMO）形成導(dǎo)帶。價(jià)帶完全充滿，導(dǎo)帶全空，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在能隙，即禁帶。由于價(jià)帶中的電子是定域的，對電導(dǎo)沒有貢獻(xiàn)，所以該聚合物的導(dǎo)電性完全取決于禁帶寬度（Eg）。導(dǎo)電高聚物的能隙值（Eg）的大小一般為2.0～3.5eV，且電導(dǎo)率為10－10～106S／cm。根據(jù)能帶理論［18］，能帶區(qū)如果部分填充，就可以產(chǎn)生電導(dǎo)。因此，減少價(jià)帶中的電子（p型摻雜）或向空能帶區(qū)中注入電子（n型摻雜）都可以實(shí)現(xiàn)能帶的部分填充而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，摻雜是提高共扼聚合物電導(dǎo)率很重要的方法。摻雜的實(shí)質(zhì)是將π軌道中的電子拉出或?qū)㈦娮犹畛洇锌哲壍乐?，使其能量狀態(tài)發(fā)生變化，減小能帶差，增強(qiáng)聚合物導(dǎo)電能力［19］，即在共軛高分子上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)。

通過化學(xué)氧化還原、電化學(xué)氧化還原、質(zhì)子酸摻雜等化學(xué)方法和界面電荷注入、光激發(fā)等物理方法均可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜。本文主要采用化學(xué)氧化法質(zhì)子酸摻雜聚合得到PEDOT，并在氧化劑相同的條件下，研究了不同摻雜劑、不同聚合溫度以及不同氧化劑比例對聚合速率和導(dǎo)電性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、鹽酸（37%，HCl）、冰醋酸（HAc）、樟腦磺酸（CSA）均為分析純；EDOT（A.R）購買于阿拉丁，試劑純度＞99.9%。

儀器：SZCL－2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；SHB－Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；JSM－5610LV電子掃描顯微鏡（日本電子公司）；NEXUS470型傅里葉紅外光譜儀（德國Thermo科學(xué)儀器部）；UV－3600（日本島津）；RTS－9雙電測四探針測試儀（廣州四探針科技有限公司）。

1.2 樣品的制備

將0.1mL 37%HCl加入20mL去離子水中作為摻雜劑，再移取0.4mL 3.13mmol的單體EDOT加入上述溶液中，磁力攪拌10min。稱取0.73g氧化劑（過硫酸銨）于10mL去離子水中，攪拌使其溶解，在30min內(nèi)將過硫酸銨水溶液緩慢滴加到EDOT懸浮液中引發(fā)聚合。滴加完畢后繼續(xù)磁力攪拌48h使反應(yīng)充分。反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，先后用酒精、大量去離子水洗滌，以除去殘余的摻雜劑、單體、氧化劑。將得到的產(chǎn)品置于真空干燥箱中于50℃下烘干24h。最后得到的產(chǎn)品為黑色粉末。

分別以0.09mL冰醋酸、0.32g樟腦磺酸為摻雜劑，按照上述聚合方法合成冰醋酸、樟腦磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩。作為對照實(shí)驗(yàn)，在無摻雜劑的條件下聚合得到PEDOT。

以0.09mL冰醋酸作為摻雜劑的條件下，改變反應(yīng)溫度（0℃冰水浴和50℃水溶），按照上述方法聚合。

在室溫（20℃）下，HAc作為摻雜劑控制氧化劑比例聚合，單體與氧化劑摩爾比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，按照上述聚合方法聚合得到PEDOT。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜劑和溫度對聚合速率的影響

通過目測從滴加氧化劑開始到反應(yīng)結(jié)束，觀察反應(yīng)過程中顏色的變化情況，進(jìn)而比較不同條件下聚合反應(yīng)的過程。反應(yīng)過程中摻雜劑、溫度對聚合速率的影響見表1、表2所列。

表1 摻雜劑對聚合速率的影響

從表1和表2可以看出，摻雜劑種類和反應(yīng)溫度對聚合速率都有很明顯的影響。顯然酸性環(huán)境對聚合具有催化作用，在體系中加入質(zhì)子酸后，反應(yīng)速率有很大的提高，因?yàn)樗嵝匀芤褐袣潆x子與單體結(jié)合，形成了帶正電荷的聚乙烯二氧噻吩單體，降低了氧化電勢，從而使反應(yīng)速率加快。

表2 溫度對聚合速率的影響

從表1可看出，強(qiáng)酸條件下的聚合速率明顯比弱酸性條件的聚合速率快，鹽酸摻雜時(shí)反應(yīng)速率最快，醋酸最慢。由于鹽酸摻雜不利于衡量溫度對反應(yīng)速率的影響，因此分析反應(yīng)溫度對聚合速率的影響時(shí)，采用冰醋酸作為摻雜劑。

由表2可以看出，0℃下聚合反應(yīng)很難進(jìn)行，室溫下聚合反應(yīng)可以進(jìn)行；50℃水浴條件下，聚合反應(yīng)速率有較大的提高。所以提高反應(yīng)溫度可以加快聚合速率，其影響程度為：

2.2 紅外光譜分析

為了分析聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，分別對無摻雜劑、3種酸摻雜所得聚合物進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚乙烯二氧噻吩的紅外光譜圖

從圖1可以看出，有無酸摻雜劑合成的PEDOT的紅外光譜圖沒有明顯的區(qū)別，且3種酸摻雜得到的產(chǎn)物的紅外光譜也沒有較大的差別。圖1中，1 644cm－1處的吸收峰為噻吩環(huán)上C＝C的振動(dòng)吸收峰；1 475cm－1和1 351cm－1處的吸收峰分別歸屬于噻吩環(huán)上C＝C和C—C的不對稱伸縮振動(dòng)；1 144cm－1為二氧次乙基環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，其彎曲振動(dòng)吸收峰在1 205cm－1和1 093cm－1處；982cm－1和845cm－1處的振動(dòng)吸收峰屬于噻吩環(huán)上C—S—C鍵的彎曲振動(dòng)；2 000cm－1以上都有較強(qiáng)背景吸收，3 500cm－1為水中O—H的振動(dòng)吸收峰。

紅外光譜圖的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的相近，說明合成的產(chǎn)物是聚乙烯二氧噻吩，且在合成聚乙烯二氧噻吩的反應(yīng)過程中摻雜入3種不同的酸，都可以得到聚乙烯二氧噻吩，并且得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)沒有明顯的區(qū)別。

2.3 紫外－可見吸收光譜

鹽酸摻雜和無摻雜劑的聚乙烯二氧噻吩紫外－可見吸收光譜如圖2所示。

由圖2可看出，PEDOT粒子在300nm左右出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，為PEDOT鏈中的π－π＊躍遷吸收峰；在400～550nm的譜峰是PEDOT中載流子的吸收峰，由于鹽酸摻雜后，更多的離子進(jìn)入到PEDOT主鏈中，使其載流子的數(shù)量增加，吸收峰比無摻雜的吸收峰較強(qiáng)些，這是由于摻雜提高了電導(dǎo)率所引起的。

圖2 聚乙烯二氧噻吩的紫外－可見吸收光譜

2.4 SEM形貌圖分析

鹽酸、冰醋酸、樟腦磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩的掃描電子顯微鏡測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，鹽酸、冰醋酸、樟腦磺酸摻雜得到的聚乙烯二氧噻吩的形貌基本上沒有明顯的區(qū)別。由圖3也可以看出，3種酸摻雜聚合得到的聚乙烯二氧噻吩呈球狀顆粒，顆粒大小不均勻，形成單位體積內(nèi)電極活性物質(zhì)的表面積大、空隙多。并且聚乙烯二氧噻吩主鏈之間具有很強(qiáng)的相互作用，易聚集成無規(guī)則的顆粒形貌，用化學(xué)氧化聚合法得到的聚乙烯二氧噻吩具有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 聚乙烯二氧噻吩的SEM圖

2.5 電導(dǎo)率測試分析

把聚合得到的PEDOT研磨壓片（厚度小于4mm），用四探針測試儀對其電導(dǎo)率測試，結(jié)果見表3、表4所列。

表3 摻雜劑種類對電導(dǎo)率的影響 S／cm

表4 不同反應(yīng)溫度對電導(dǎo)率的影響 S／cm

從表3可見，鹽酸、冰醋酸和樟腦磺酸摻雜得到的PEDOT的電導(dǎo)率比較接近，數(shù)量級都在10－1S／cm，相對于無摻雜劑存在的條件下聚合得到的PEDOT的電導(dǎo)率要高出1個(gè)數(shù)量級，由此說明摻雜對該聚合物的電導(dǎo)率具有促進(jìn)作用［20－21］。由表4可見，反應(yīng)溫度對電導(dǎo)率具有顯著的影響。根據(jù)半導(dǎo)體理論，通常σ＝neμ，其中n為電荷載流子密度，e為電荷數(shù)，μ為載流子的遷移率。由于電荷載流子密度在一定溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定不變的，所以電導(dǎo)率隨載流子的遷移率而變化，而載流子的遷移率隨溫度變化而變化［1］。

由表4看出，在冰水浴下，并不利于聚合物電導(dǎo)率的提高；聚合溫度相對較高時(shí)，π電子的離域系統(tǒng)被破壞，不利于載流子的傳輸，故而電導(dǎo)率不高。

氧化劑比例對聚合物電導(dǎo)率的影響如圖4所示。由圖4可見，聚合物受不同程度的氧化時(shí)，電導(dǎo)率也隨之變化；隨著氧化劑用量的增多，PEDOT的電導(dǎo)率呈先上升后下降的趨勢，這可能是因?yàn)殡S著氧化劑用量的增多，PEDOT鏈先增長后變短，EDOT的過度氧化不利于PEDOT共軛鏈的形成。當(dāng)氧化劑的用量過高時(shí)，體系的氧化電勢升高，過高的氧化電勢可能導(dǎo)致PEDOT過氧化，使PEDOT分子鏈的載流子遷移通路被破壞，從而電導(dǎo)率下降。

圖4 氧化劑用量對電導(dǎo)率影響的趨勢圖

當(dāng)n（EDOT）∶n（（NH4）2S2O8）＝1∶1時(shí)，聚合物PEDOT電導(dǎo)率最大，即為氧化劑用量的最佳條件。

3 結(jié)束語

本文采用化學(xué)氧化聚合的方法成功地合成了聚乙烯二氧噻吩，并研究了在氧化劑一定的條件下?lián)诫s劑種類、反應(yīng)溫度以及不同的摻雜比例對聚合反應(yīng)速率和聚合物電導(dǎo)率的影響。從實(shí)驗(yàn)中得到酸性環(huán)境下對聚合具有一定的促進(jìn)作用，且酸摻雜使電導(dǎo)率提高了1個(gè)數(shù)量級；溫度升高可以提高聚合速率，但高的聚合速率會降低電導(dǎo)性能。其中室溫條件獲得的聚乙烯二氧噻吩電導(dǎo)率最高，達(dá)到0.156S／cm。因此，在室溫下，選用冰醋酸作為摻雜劑，在氧化劑與單體的摩爾比為1∶1時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到最大。

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Synthesis of conducting polymer PEDOT and its conductive property

CUI Chen－chen， WANG Ming
（College of Materials Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

The conducting polymer poly（3，4－ethylene dioxythiophene）（PEDOT）was synthesized by chemical oxidative polymerization technique using ammonium persulfate as oxidant and protonic acid as dopant.The effect of different dopant，polymerization temperature and proportion of reagent on the polymerization rate and conductivity is studied.The results of the conductivity measurements show that the conductivity of the polymer is improved by doping with hydrochloric acid，glacial acetic acid and camphor sulfonic acid.And the sample doped with camphor sulfonic acid has the highest conductivity.The polymerization rate can be accelerated by doping with protonic acid and raising polymerization temperature.The highest conductivity is obtained from the sample with 1∶1molar ratio of monomer and oxidant.

chemical oxidative polymerization；conducting polymer；poly（3，4－ethylene dioxythiophene）（PEDOT）

O633

A

1003－5060（2012）11－1541－05

10.3969／j.issn.1003－5060.2012.11.024

2012－04－10；

2012－06－04

廣西教育廳科研資助項(xiàng)目（200708MS130）；廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目（08158）

崔琛?。?988－），女，河南寧陵人，桂林理工大學(xué)碩士生；

王 茗（1977－），男，廣西興安人，博士，桂林理工大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師.

（責(zé)任編輯 閆杏麗）