測定汞的原子熒光法和冷原子吸收法比對研究

夏 新，吳志強，康長安，彭剛?cè)A，胡正生，王向明，馬 芳

（1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012；2.江西省環(huán)境監(jiān)測中心站，江西 南昌 330029；3.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200030；4.北京科技大學(xué)，北京 100083）

0 引 言

水中汞是目前環(huán)境監(jiān)測的主要因子之一，其監(jiān)測方法有分光光度法、冷原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1-3]；GB/T 7468-1987《水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》自頒布以來，一直在我國環(huán)境監(jiān)測工作中廣泛應(yīng)用，可謂經(jīng)典方法之一。近年來，隨著監(jiān)測儀器的發(fā)展，原子熒光法逐步開始應(yīng)用于監(jiān)測工作之中，并得到較快發(fā)展；但是，至今還沒有形成國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，分析測試工作主要依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》進(jìn)行。

監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量是環(huán)境監(jiān)測工作的生命線，精密度和準(zhǔn)確度是監(jiān)測質(zhì)量控制的重要指標(biāo)[4-5]。在日益廣泛應(yīng)用的原子熒光法尚沒有標(biāo)準(zhǔn)化的情況下，研究監(jiān)測方法之間的可比性更有重要意義。本文從監(jiān)測方法和質(zhì)量控制的角度，對比研究冷原子吸收法和原子熒光法，并提出了監(jiān)測質(zhì)量控制指標(biāo)；并在全國范圍內(nèi)進(jìn)行技術(shù)水平權(quán)衡，挑選出具有代表性的監(jiān)測單位參加測試工作，在實驗室數(shù)目上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出HJ/T 168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[6]中對方法驗證實驗室數(shù)目的要求，以力求研究結(jié)論具有廣泛應(yīng)用價值和全國性指導(dǎo)意義，也為原子熒光法的標(biāo)準(zhǔn)化提供基礎(chǔ)性支持。

1 監(jiān)測方法和內(nèi)容

1.1 監(jiān)測方法和原理

本文以GB/T 7468-1987《水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》和《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）中原子熒光法為依據(jù)開展研究工作。

冷原子吸收法是通過樣品消解過程將汞全部轉(zhuǎn)化為二價汞，再還原成金屬汞，將金屬汞汽化并載入冷原子吸收測汞儀，利用汞蒸氣對253.7 nm波長的強烈吸收及其濃度與吸收值成正比進(jìn)行定量測定。

原子熒光法也是通過樣品消解過程將汞全部轉(zhuǎn)化為二價汞，再還原成原子態(tài)汞，由載氣將其導(dǎo)入原子化器，激發(fā)后回遷時發(fā)出熒光，熒光強度在一定范圍內(nèi)與總汞含量成正比，通過熒光強度進(jìn)行定量測定。

1.2 監(jiān)測儀器

冷原子吸收測汞儀；原子熒光儀。

1.3 監(jiān)測內(nèi)容和樣品

對標(biāo)準(zhǔn)樣品及其加標(biāo)、實際樣品加標(biāo)和空白樣品加標(biāo)進(jìn)行分析測試，研究精密度和準(zhǔn)確度等質(zhì)量控制指標(biāo)，包括室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD′）、相對誤差（RE）和加標(biāo)回收率。

（1）空白樣品。不含汞的樣品，用與實際樣品同樣的操作步驟進(jìn)行測試。

（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品。市售有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所），含汞的質(zhì)量濃度分別為8.13 μg/L、10.3μg/L和13.1μg/L。

（3）實際樣品。來自測試單位地域的地表水實際樣品。

（4）加標(biāo)樣品。采用與待測物形態(tài)相同的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)實驗，具體加標(biāo)量依據(jù)各樣品的濃度而定，一般為樣品含量的0.5～2倍，但加標(biāo)后樣品的總濃度不超過方法的測定上限。

1.4 監(jiān)測單位

以具有代表性、體現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測常規(guī)監(jiān)測工作狀態(tài)為原則，在全國范圍內(nèi)選擇了8個省份的42家實驗室參加測試工作，其中2個省級站、29個地級市站和11個縣級站，省份分布為：東部省份2個、中部省份3個、西部省份3個。

2 監(jiān)測數(shù)據(jù)

2.1 冷原子吸收法

3個省份共17家實驗室（1家省級站、8家地市級站和8家縣級站）對3種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，共得到數(shù)據(jù)78個；3個省份的3家實驗室（1家省級站和2家地市級站）、3個省3家實驗室（1家省級站和2家地市級站）和3個省4家實驗室（1家省級站和3家地市級站）分別進(jìn)行了空白加標(biāo)平行測定、標(biāo)樣加標(biāo)平行測定和實樣加標(biāo)平行測定，得到監(jiān)測數(shù)據(jù)127個。

2.2 原子熒光法

8個省份共26家實驗室（2家省級站、21家地市級站和3家縣級站）對3種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，共得到109個數(shù)據(jù)；7個省份的8家實驗室（1家省級站和7家地市級站）、8個省的9家實驗室（1家省級站和8家地市級站）和5個省的9家實驗室（2家省級站和7家地市級站）分別進(jìn)行了空白加標(biāo)平行測定、標(biāo)樣加標(biāo)平行測定和實樣加標(biāo)平行測定，得到監(jiān)測數(shù)據(jù)387個。

2.3 監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

采用Grubbs、Dixon和Cochran檢驗方法對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行室內(nèi)、室間均值和方差檢驗，剔除異常值后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析[7]。

3 結(jié)果與討論

3.1 精密度

精密度是指在規(guī)定條件下，獨立測試結(jié)果間的一致程度。它反映了分析或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差大小，一般情況下，同一樣品多次測定的精密度值宜用RSD和RSD′表示。本文對含汞質(zhì)量濃度分別為8.13μg/L、10.3μg/L和13.1μg/L的3種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度研究。

3.1.1 實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

依據(jù)冷原子吸收法和原子熒光法對3種標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定，計算RSD（見表1）。研究表明，兩種方法測定上述3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD差異不大，且均與樣品濃度之間沒有明顯相關(guān)性，RSD一般低于5.0%。

3.1.2 實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

依據(jù)冷原子吸收法和原子熒光法對3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，其RSD′數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表1。研究表明，冷原子吸收法的RSD′略大，但兩種方法的RSD′基本都在≤10.0%范圍內(nèi)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)表

表2 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限匯總表

3.1.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性

兩種方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性研究結(jié)果見表2，除冷原子吸收法測定13.1 μg/L樣品的再現(xiàn)性限較大外，兩種方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限基本一致。

3.2 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是測試結(jié)果與接受參照值間的一致程度。它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)，反映分析結(jié)果的可靠性。一般用RE和加標(biāo)回收率表示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品相對誤差散點圖

圖2 加標(biāo)回收率直方圖

表3 質(zhì)量控制指標(biāo)研究結(jié)果匯總表

3.2.1 相對誤差

兩種方法測定3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的RE散點圖見圖1。對RE數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析表明，RE與濃度相關(guān)性不大，且兩種方法的RE差異不大，基本為RE≤±15%。

3.2.2 加標(biāo)回收率

兩種方法測定空白加標(biāo)、標(biāo)樣加標(biāo)和實樣加標(biāo)樣品，數(shù)據(jù)統(tǒng)計分布圖見圖2?？梢钥闯觯湓游辗ǖ募訕?biāo)回收率分布相對集中，3種情況主要在90%～115%之間；相對而言，原子熒光法的加標(biāo)回收率略微分散，標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品加標(biāo)回收率均分布在85%～115%，空白加標(biāo)回收率比較分散（75%～115%）。

3.3 兩種方法研究結(jié)果比較

兩種方法的研究結(jié)果匯總于表3。可見，在8.0～13.0μg/L范圍內(nèi)，兩種方法的RSD、RSD′和RE一致性較好，加標(biāo)回收率略有差異，但基本一致。

4 結(jié)束語

為使研究結(jié)果具有全國性指導(dǎo)意義，本文有針對性地選擇了8個省份的42家實驗室參加測試工作。

分別采用冷原子吸收法和原子熒光法對汞質(zhì)量濃度為8.13μg/L，10.3μg/L和13.1μg/L的3種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測試，對空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品3種形式的樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收率測試，探討了RSD、RSD′、RE和加標(biāo)回收率4個當(dāng)前常用的精密度及準(zhǔn)確度質(zhì)控指標(biāo)。

研究結(jié)果表明，在本文研究的濃度范圍內(nèi)：（1）兩種方法的質(zhì)量控制指標(biāo)與樣品濃度之間都沒有明顯相關(guān)性，且RSD、RSD′和RE的研究結(jié)果基本一致，RSD≤5%，RSD′≤10.0%，RE≤±15.0%；（2）兩種方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品的加標(biāo)回收率研究結(jié)果基本一致（85%～115%），空白加標(biāo)回收率略有差別；（3）冷原子吸收法的重復(fù)性限為 0.47～0.50μg/L，再現(xiàn)性限為1.86～4.06μg/L，原子熒光法的重復(fù)性限為 0.50～1.36μg/L，再現(xiàn)性限為 1.26～1.79μg/L。

綜上所述，在本文研究條件下，兩種方法具有一定可比性。在實際工作中，可以根據(jù)監(jiān)測能力狀況選擇方法。

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法[M]．4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

[2]GB/T 7468—1987水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

[3]中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組．環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M]．2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994．

[4]中國環(huán)境監(jiān)測總站．中國環(huán)境監(jiān)測方略[M]．1版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2005．

[5]全國化工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會．分析測試質(zhì)量保證[M]．1版.沈陽：遼寧大學(xué)出版社，2004．

[6]HJ/T 168—2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[7]蔣子剛．分析檢驗的質(zhì)量保證和計量認(rèn)證[M]．1版.上海：華東理工大學(xué)出版社，1998．