原子熒光法測定土壤中總汞不確定度的評定＊

陳武軍，王珊，張玎，曹璐

［1.內(nèi)江市農(nóng)產(chǎn)品（畜產(chǎn)品）質(zhì)量檢測中心，四川內(nèi)江 641000； 2.內(nèi)江師范學(xué)院地理與資源科學(xué)學(xué)院，四川內(nèi)江 641112］

原子熒光法測定土壤中總汞不確定度的評定＊

陳武軍1，王珊2，張玎1，曹璐1

［1.內(nèi)江市農(nóng)產(chǎn)品（畜產(chǎn)品）質(zhì)量檢測中心，四川內(nèi)江 641000； 2.內(nèi)江師范學(xué)院地理與資源科學(xué)學(xué)院，四川內(nèi)江 641112］

評定了原子熒光法測定土壤中總汞的不確定度。分析了樣品從制備到測試的整個(gè)過程中各環(huán)節(jié)對測定結(jié)果不確定度的影響，結(jié)果表明，影響測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的最大因素是樣品制備過程，其次是重復(fù)性條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度最小。在規(guī)定條件下，測定結(jié)果為(0.146±0.012) mg／kg（k=2）。

原子熒光法；土壤；總汞；不確定度

汞在土壤中形態(tài)多樣，當(dāng)土壤遭受汞的污染后，具有污染持久性、生物富集性和劇毒性等特點(diǎn)，這會對環(huán)境及人體健康產(chǎn)生巨大危害［1］。目前汞已被UNEP，WHO及FAO等國際組織列為優(yōu)先控制且最具毒性的環(huán)境污染物之一，也是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中力求控制排放的5種重金屬之一［2-3］。植物對土壤中的汞有吸收和累積作用，植物中汞的濃度會隨土壤中汞濃度的增大而增大［4］，因此準(zhǔn)確測定土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，了解其含量水平，對確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及對土壤展開修復(fù)治理非常重要。

傳統(tǒng)的分析測試一般用測量誤差來衡量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，但測量誤差評定并不能反映出測試過程中每一環(huán)節(jié)的不確定因素所帶來的誤差大小。測量不確定度是新興的一種評定測量可靠度的方法，能合理表征賦予被測量值的分散性，客觀真實(shí)地反映測量結(jié)果，中國合格評定國家認(rèn)可委員會（CNAS）認(rèn)可準(zhǔn)則也要求實(shí)驗(yàn)室對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定［5-6］?；贒B51／T 836-2008［7］，筆者對采用原子熒光法測定土壤總汞含量進(jìn)行不確定度評定，以期為土壤重金屬測定方法提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS–610B型，北京瑞利分析儀器有限公司；

電子天平：BS110S型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

吸量管：2 mL，5 mL，單標(biāo)線（A級）；

容量瓶：25 mL，100 mL，單標(biāo)線（A級）；

鹽酸、硝酸、重鉻酸鉀：優(yōu)級純；

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000 μg／mL，編號為GSB 04-1729-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

氬氣：純度不小于99.99%；

汞保存液：稱取0.5 g重鉻酸鉀，用少量水溶解，加入50 mL硝酸，以超純水定容至1 000 mL；

王水溶液：取3份鹽酸與1份硝酸混合，使用超純水稀釋至1倍體積；

硼氫化鉀-氫氧化鉀混合液：硼氫化鉀、氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.012%，0.2%；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）；

所有玻璃儀器均用硝酸溶液(2＋8)浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗干凈，最后用超純水沖洗并烘干備用。

1.2 測試方法

稱取試樣0.500 0 g（精確至0.1 mg）于25 mL具塞比色管中，加入5.0 mL王水，搖勻，于沸水中消解2 h，其間每隔15 min振搖一次。取出冷卻，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻后干過濾，取濾液上機(jī)檢測，同時(shí)做空白溶液。土壤中總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(mg／kg)按式(1)計(jì)算：

式中：c——試樣消解液中汞的質(zhì)量濃度，μg／L；

V——試樣分解后的定容體積，L；

m——試樣的質(zhì)量，g。

2 不確定度分量的主要來源

原子熒光法測定土壤中總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度主要有以下3個(gè)來源：

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度及稀釋過程、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和試劑純度引入的不確定度；

（2）樣品制備過程

包括樣品均勻性、天平最大示值誤差、樣品消解過程的回收率、定容體積等引入的不確定度；

（3）重復(fù)性條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差

包括天平重復(fù)性、人員讀數(shù)重復(fù)性、體積重復(fù)性、回收率重復(fù)性等。

3 不確定度評定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度評定

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的不確定度

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度校準(zhǔn)值為1 000 μg／mL，校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為0.7%（k=2），則汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2 稀釋過程引入的不確定度

稀釋過程：用吸量管吸取5 mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于100 mL容量瓶中，用汞保存液定容至標(biāo)線，制成50 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。用吸量管吸取2 mL 50 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL容量瓶中，用汞保存液定容至標(biāo)線，制成1 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。再用吸量管吸取5 mL 1 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于200 mL容量瓶中，用汞保存液定容至標(biāo)線，制成0.025 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。最后用5 mL吸管分別吸取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 0.025 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中，用汞保存液定容至標(biāo)線，搖勻，待測。

JJG 196-2006［8］規(guī)定，在20℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程中，吸量管和容量瓶帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按矩形分布，不確定度數(shù)值見表1［8］。

表1 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程中量具校準(zhǔn)引起的不確定度

本實(shí)驗(yàn)在室內(nèi)恒溫近20℃的條件下進(jìn)行，因此容量瓶和溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同引起的不確定度可忽略不計(jì)。

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

原子熒光法每次測量都要用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，因此由標(biāo)準(zhǔn)曲線的最小二乘法擬合所致的不確定度已貢獻(xiàn)于重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，不必另行計(jì)算。

3.1.4 試劑純度引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)采用的試劑為優(yōu)級純，試劑和空白試劑引入的不確定度影響很小，可忽略不計(jì)。

將以上不確定度分量合成，得0.025 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的總不確定度分量：

3.2 樣品制備過程引入的不確定度

3.2.1 取樣引入的不確定度

按NY／T 395-2000［9］規(guī)定，對土壤制樣后隨機(jī)取樣，可認(rèn)為樣品是均勻的、代表性充分，由此所致的不確定度忽略不計(jì)［9］。

3.2.2 稱量引入的不確定度

稱取試樣0.500 0 g（精確至0.1 mg），要求使用的天平最小分度為0.1 mg。JJG 539-1997［10］規(guī)定，該精密度的天平在規(guī)定稱量范圍內(nèi)的最大允許誤差為±0.05 mg，樣品質(zhì)量則是由一次回零稱量所得，由天平的最大允許誤差導(dǎo)致的樣品質(zhì)量的不確定度按矩形分布，k=，則：

3.2.3 樣品消解回收率引入的不確定度

由于受到樣品消解不完全、消解過程中出現(xiàn)汞的損失或污染以及消解液的轉(zhuǎn)移等因素影響，樣品中的汞不能100%進(jìn)入到測定液中。對國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07403，GBW 07410的測定結(jié)果表明，以國家標(biāo)準(zhǔn)樣品推薦值為真值，本方法測定汞的準(zhǔn)確率為95.8%～109.1%，樣品回收率的不確定度u(R)按JJF 1059-1999中5.8節(jié)計(jì)算［11］：

3.2.4 定容體積引入的不確定度

JJG 196-2006規(guī)定，20℃時(shí)25 mL容量瓶的容量最大允許誤差為±0.03 mL，按矩形分布［8］，k=，則25 mL容量瓶體積引入的不確定度：

由于本實(shí)驗(yàn)是在接近20℃的條件下進(jìn)行的，故溫度對容量瓶體積的影響可以忽略。樣品制備過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 重復(fù)測量引入的不確定度

在重復(fù)性條件下對土壤樣品進(jìn)行10次獨(dú)立測試，所得汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.138，0.149，0.151，0.153，0.146，0.137，0.142，0.148，0.145，0.146 mg／kg，算術(shù)平均值為0.146 mg／kg，單次測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(wi)=s=0.005 27 mg／kg，算術(shù)平均值的不確定度：u()=u(wi)／=0.001 67 mg／kg，重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r)=u()／=0.014 4。

3.4 不確定度分量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

從樣品處理到樣品測定全過程引入的主要不確定度分量見表2。

表2 不確定度分量

3.5 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.6 擴(kuò)展不確定度

按國際慣例，測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度取包含因子k=2，則相對擴(kuò)展不確定度：

3.7 結(jié)果報(bào)告

土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測結(jié)果及擴(kuò)展不確定度可表示為w=(0.146±0.012)mg／kg（k=2）。

4 結(jié)論

分析結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品制備過程及重復(fù)條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差對土壤中總汞測量不確定度的影響由大到小依次為樣品制備過程、重復(fù)條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

樣品制備過程對標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)最大的是消解回收率，樣品稱量、樣品消解液定容體積相對較小可忽略不計(jì)，所以在測定過程中要注意將樣品消解完全，盡量避免待測元素的損失，而這可以通過優(yōu)化消解試劑、消解時(shí)間、消解方法及保證操作的規(guī)范性等進(jìn)行控制。

重復(fù)條件下測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差對合成不確定度的影響超過了樣品制備過程。減少重復(fù)條件下標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響，可以從提高測量儀器的穩(wěn)定性、精密度和讀數(shù)的規(guī)范性幾方面進(jìn)行考慮。因此在日常測試中要注意計(jì)量器具計(jì)量合格，并使之處于受控狀態(tài)，可以加大計(jì)量器具的期間核查和檢定頻次，保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和科學(xué)性。

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［3］ 宗欣.首個(gè)“十二五”國家規(guī)劃獲批劍指重金屬污染［N］.華西都市報(bào)，2011-02-19(017).

［4］ 潘永敏，吳新民，華明，等.秦淮河河谷平原中部土壤汞污染分布特征及其影響研究［J］.地質(zhì)學(xué)刊，2010,34(4): 358-361.

［5］ 國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會.實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定工作指南［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2007.

［6］ 中國實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2006.

［7］ DB51／T 836-2008 土壤中總汞、總砷的測定-原子熒光光譜法［S］.

［8］ JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

［9］ NY／T 395-2000 農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］.

［10］ JJG 539-1997 數(shù)字指示秤檢定規(guī)程［S］.

［11］ JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示［S］.

Uncertainty Evaluation of Determination of the Total Mercury in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

Chen Wujun1， Wang Shan2， Zhang Ding1， Cao Lu1
（1.Neijiang Quality Inspection Center for Agricultural Products， Neijiang 641000， China; 2. College of Geography and Resource Sciences， Neijiang Normal University， Neijiang 641112， China)

The measurement uncertainty of total mercury content in soil determined by atomic fluorescence spectrometry was evaluated. The effects on the measurement result were analysized from sample preparing to the determining，which showed that the sample preparation process was the main factor to affect the uncertainty，followed by standard deviation under the repetitive condition and the standard material. Under specified conditions，the detection result was (0146±0.012) mg／kg （k=2）.

atomic fluorescence spectrometry; soil; total mercury; uncertainty

O621

：A

：1008-6145(2012)05-0016-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.05.004

*內(nèi)江師范學(xué)院本科教學(xué)工程實(shí)驗(yàn)示范中心項(xiàng)目（XSJ201103）；內(nèi)江師范學(xué)院青年教師項(xiàng)目（12NJZ14）

聯(lián)系人：王珊； E-mail: wangsh1983@yahoo.com.cn

2012-08-17