溶液結(jié)晶技術(shù)概述

鄧登飛　劉秀

摘要：結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用廣泛，且有相對較為明顯的優(yōu)勢，對于溶液結(jié)晶技術(shù)的掌握和應(yīng)用是相當(dāng)重要的。本文分四大方面簡單闡述了溶液結(jié)晶過程的有關(guān)知識，其中包括溶液的結(jié)晶種類、溶液結(jié)晶的推動(dòng)力、結(jié)晶成核以及影響溶液結(jié)晶的因素。

關(guān)鍵詞：溶液結(jié)晶 過飽和度

中圖分類號：TJ55 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2012）10（a）-0081-01

1 溶液結(jié)晶的種類

1.1冷凍結(jié)晶

冷凍結(jié)晶是指利用物質(zhì)間凝固點(diǎn)的差異，即不同的溫度梯度有不同的結(jié)晶順序，將待分離的體系進(jìn)行降溫冷卻，達(dá)到結(jié)晶的目的。冷凍結(jié)晶相當(dāng)比較簡單，所以工業(yè)應(yīng)用的歷史較長，分離對二氯苯采用冷凍結(jié)晶法的工業(yè)化裝置在很早就已經(jīng)投產(chǎn)。

1.2鹽析結(jié)晶

鹽析結(jié)晶是指在結(jié)晶體系中，添加某種水合作用比原溶液較強(qiáng)的特定電解質(zhì)鹽析劑，使溶液中自由水分子數(shù)減小，因此增加了溶液中欲結(jié)晶物質(zhì)的有效濃度，使原溶液中欲結(jié)晶物質(zhì)以結(jié)晶析出。

1.3溶析結(jié)晶

溶析結(jié)晶是指通過向已知鹽溶液中加入能降低溶質(zhì)在原溶劑中溶解度的添加劑（媒晶劑），從而加速溶質(zhì)的析出，達(dá)到液固分離的目的。在次過程中，溶析結(jié)晶過程受添加劑或沉淀劑的種類影響較大。王靜康、高毅穎等根據(jù)不同類型媒晶劑對硫酸銨晶體形態(tài)學(xué)指標(biāo)的影響，獲得了動(dòng)態(tài)測定結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方法，依據(jù)這套動(dòng)力學(xué)方法提出了一套簡單可行、準(zhǔn)確性好的媒晶劑評選新方案。

1.4高壓結(jié)晶

高壓結(jié)晶是一種新型分離精制技術(shù)，它是指通過在增加壓力下，體系中液相和固相的變化規(guī)律不相同，從而實(shí)現(xiàn)分離提純的目的。高壓結(jié)晶技術(shù)在應(yīng)用到從低濃度體系中分離獲得高純度產(chǎn)品時(shí)，不受其他操作條件的限制，并且目標(biāo)組分的回收率可以提高。

2 溶液結(jié)晶的推動(dòng)力

溶液結(jié)晶的推動(dòng)力是過冷或者過飽和。過飽和溶液是指溶液的實(shí)際濃度超過理論平衡濃度亦溶解度。溶液濃度超過的實(shí)際部分即為過飽和度。

由德國物理化學(xué)家WilhelmOstwald，在1897年第一個(gè)觀察到過飽和現(xiàn)象。他將一個(gè)十分清潔的溶液在空氣中也不含任何微塵的環(huán)境中，且不受任何外界擾動(dòng)，慢慢冷卻得到過飽和溶液。然后他觀察到澄清的過飽和溶液當(dāng)超過某個(gè)限度后，就會開始析出晶體。

他提出：介穩(wěn)態(tài)狀態(tài)（LabileRegion）是一部分排除外來晶核的過飽和溶液，在一定條件下和一段不確定的時(shí)間內(nèi)保持澄清；另外一部分過飽和溶液，即使排除外來晶核因素，經(jīng)過一段時(shí)間仍會結(jié)晶，這種狀態(tài)稱為不穩(wěn)態(tài)（Metastable）。

3 結(jié)晶成核

結(jié)晶過程是由幾個(gè)階段組成的。它們分別是過飽和體或過冷溶液的形成、晶核的形成出現(xiàn)、晶體的生長和再結(jié)晶。但是各個(gè)階段在出現(xiàn)的時(shí)間次序不盡相同（如圖1）。

首先，穩(wěn)定態(tài)及其相應(yīng)的區(qū)域，其濃度不高于溶解度（S區(qū)）。其次，介穩(wěn)態(tài)（1和3曲線之間）又可分為亞穩(wěn)過飽和區(qū)和不穩(wěn)過飽和區(qū)。其中亞穩(wěn)過飽和區(qū)介于平衡濃度與低于它就基本上不可能發(fā)生均相成核的濃度之間（M1區(qū)）；與不穩(wěn)過飽和區(qū)相對應(yīng)的濃度則是要經(jīng)過某一時(shí)間間隔才有可能發(fā)生自發(fā)成核的濃度（M1區(qū)）。介穩(wěn)區(qū)寬度是極限濃度（即自發(fā)成核開始的濃度）與平衡濃度（即溶解度）之差。然后，由母相生成新相也并不是馬上發(fā)生的，存在一相變過程，該過程階段是潛伏轉(zhuǎn)變的，稱為誘導(dǎo)期。最后，不穩(wěn)定態(tài)是指溶液在這種狀態(tài)下結(jié)晶馬上就會開始（L區(qū)）。

4 影響結(jié)晶的因素

4.1晶種

在生產(chǎn)實(shí)踐證明，在亞穩(wěn)過飽和區(qū)（M1區(qū)）內(nèi)結(jié)晶可獲得大顆粒產(chǎn)物。添加晶種的目的是有效地避免一次成核，同時(shí)也能有效地抑制二次成核。1925年Griffith就提出“添加晶種控制結(jié)晶”的方法，認(rèn)為加入適量的晶種同時(shí)維持體系適度的過飽和度，以抑制晶核產(chǎn)生，讓溶質(zhì)只在晶種表面生長。

4.2溫度

由無機(jī)化學(xué)知識可知，飽和度是物質(zhì)的特性，隨溫度變化而變化。溫度不同，則溶液的飽和度不同。溫度通過影響溶質(zhì)的溶解度，進(jìn)而影響飽和度。對于大多數(shù)溶質(zhì)來說，是伴隨著溫度的升高溶解度增加（如氫氧化鈉）；也有少部分的溶解度受溫度影響較?。ㄈ缡雏}）；也有少部分會隨溫度升高溶解度反而降低（如氫氧化鈣）。

4.3雜質(zhì)

雜質(zhì)對結(jié)晶過程的影響程度，取決于雜質(zhì)的性質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)的性質(zhì)。宮海燕，李彩虹等人“溶液結(jié)晶過程影響”做了相關(guān)研究。其研究表明，為了控制顆粒形貌、粒徑和粒度分布，采用結(jié)晶法制備晶體物質(zhì)時(shí)，可采取向原溶液加入特定的雜質(zhì)的方法來調(diào)節(jié)晶體成核和生長速率，進(jìn)而防止顆粒團(tuán)聚。

4.4攪拌

對于高粘度溶液的結(jié)晶，攪拌可以促進(jìn)晶核成長，然而對與低粘度溶液，攪拌的作用不大。在高粘度溶液中，攪拌的作用通過影響結(jié)晶器內(nèi)的流場存在，從而影響結(jié)晶的傳質(zhì)過程，所以要得到大顆粒的晶體適當(dāng)?shù)臄嚢枋潜匾摹Ｈ欢鴶嚢杷俣冗^大時(shí)，由于槳葉和晶體的碰撞，導(dǎo)致晶體破碎，進(jìn)而產(chǎn)生二次成核，最終是晶體表小。所以尤其是對于一些針形的晶體，攪拌速度影響更為明顯。

5 結(jié)語

由于社會的不斷進(jìn)步，計(jì)算技術(shù)也隨之不斷發(fā)展，從而促進(jìn)了計(jì)算機(jī)在結(jié)晶領(lǐng)域的應(yīng)用。利用計(jì)算機(jī)模擬生產(chǎn)可以對結(jié)晶生長參數(shù)的求取、檢驗(yàn)測試參數(shù)的可靠性、最優(yōu)化理論在結(jié)晶成核和結(jié)晶過程，進(jìn)而大大降低勞動(dòng)生產(chǎn)成本，縮短研究周期等。計(jì)算機(jī)模擬在結(jié)晶領(lǐng)域的這些相關(guān)應(yīng)用也已經(jīng)成為近年的研究熱點(diǎn)之一。

參考文獻(xiàn)

[1] 大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2001.

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