β－環(huán)糊精與六種不同纖維接枝反應(yīng)歷程的研究

唐孝明， 陳 鎮(zhèn)，賴俊杰，尹用飛

（1.三明職業(yè)技術(shù)學院 輕紡工業(yè)系，福建 三明365000；2.湖南工程學院 化學化工學院，湖南 湘潭411104；3.東華大學 化學化工與生物工程學院，上海201620）

0 前 言

β－環(huán)糊精（β－cyclodexrtin，簡稱β－CD），它是由七個D－葡萄糖分子以α－1，4－甘鍵結(jié)合而成的環(huán)狀低聚糖，是一種白色粉末狀的晶體.β－環(huán)糊精在醫(yī)藥和食品方面，一般可用作粘結(jié)材料（包合劑或包結(jié)劑或新藥輔料）和矯味劑；在化工及日用品方面，可用作催化劑、產(chǎn)品改良劑、穩(wěn)定劑、乳化劑等；在環(huán)境保護方面，可用作光降解的催化劑；而在紡織印染方面，可用作改性劑、接枝交聯(lián)劑等[1－3].β－環(huán)糊精以玉米、土豆或其他淀粉為原料制成，產(chǎn)物可生物降解成二氧化碳和水，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染等，符合當前國際和國內(nèi)倡導的綠色、環(huán)保、低碳的要求.

近十年來，關(guān)于β－CD（β－環(huán)糊精）在不同纖維上的接枝改性與應(yīng)用研究越來越多，目前廣泛應(yīng)用的主要有以下幾種，分別為[4－5]：

方法一：先將能與β－CD反應(yīng)的改性劑與β－CD進行化學改性，制成帶有活性基團或反應(yīng)性基團的β－CD衍生物，再通過控制一定的反應(yīng)條件，將帶有活性基團或反應(yīng)性基團的β－CD衍生物經(jīng)過一系列的化學反應(yīng)接枝到纖維上.方法二：先將能與纖維反應(yīng)的改性劑與各種不同纖維進行化學改性，接枝一些可以與β－CD反應(yīng)的基團，再通過β－CD與化學改性后纖維發(fā)生化學反應(yīng)而將β－CD固著在纖維上.方法三：在某一定的反應(yīng)條件下，將β－CD、交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑和紡織纖維在同一浴中進行化學反應(yīng)，把β－CD通過交聯(lián)劑的交聯(lián)作用直接接枝到紡織纖維上.

1 β－環(huán)糊精與不同纖維的接枝反應(yīng)歷程

本文以上述三種方法作為理論基礎(chǔ)，對β－CD（β－環(huán)糊精）接枝纖維素纖維、羊毛纖維、聚酰胺纖維、殼聚糖纖維、蠶絲纖維、聚酯纖維的反應(yīng)歷程進行分析和探討.

1.1 β－CD與纖維素纖維接枝過程

1.1.1 β－CD纖維素纖維接枝反應(yīng)

β－CD與纖維素纖維的接枝反應(yīng)一般是使用含活性基團或反應(yīng)性基團的環(huán)糊精衍生物與纖維素纖維進行接枝反應(yīng)[6].本文主要研究β－CD通過環(huán)氧氯丙烷接枝到纖維素纖維上的反應(yīng)歷程，β－CD與纖維素纖維的接枝反應(yīng)共分為兩步，第一步是纖維素纖維（Cell－OH）和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉溶液中生成環(huán)氧化纖維素纖維；第二步在氫氧化鈉的強堿溶液中，環(huán)氧化纖維素纖維與β－CD上的羥基發(fā)生反應(yīng)而固著在纖維素纖維上，其反應(yīng)過程如圖1.

圖1 β－CD與纖維素纖維的接枝反應(yīng)過程

1.1.2 β－環(huán)糊精預(yù)縮體（β－CDP）的合成與纖維素纖維接枝反應(yīng)

β－CD聚合物是指將β－CD分子以化學鍵合或物理混配方法組入高分子結(jié)構(gòu)而形成的含有多個β－CD單元的高分子衍生物，β－CDP是一種水溶性的預(yù)聚體，它的合成通常是分兩步進行的，第一步是先β－CD與過量的氫氧化鈉作用，使β－CD分子中活性較強的羥基充分轉(zhuǎn)化為醇鈉鹽形式；第二步是滴加環(huán)氧氯丙烷使其進行交聯(lián)反應(yīng).β－CDP合成反應(yīng)歷程如圖2.

圖2 β－環(huán)糊精預(yù)縮體的合成反應(yīng)歷程

檸檬酸（CA）是含有3個羧基的多元羧酸，在高溫及SHP催化劑的條件下脫水，能形成具有五元環(huán)的酸酐中間體，它能與纖維素纖維或β－環(huán)糊精預(yù)縮體上羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯化物[7]，β－CDP與纖維素纖維接枝反應(yīng)進程如圖3所示.

圖3 β－CDP與纖維素纖維的接枝反應(yīng)進程

1.2 β－CD與羊毛纖維接枝

選用1，2，3，4－丁烷羧酸（BTCA）作為交聯(lián)劑，研究β－CD與羊毛纖維接枝反應(yīng)的反應(yīng)歷程，在高溫和SHP催化條件下，BTCA脫水形成一個具有五元環(huán)的酸酐中間體，該中間體在一定條件下，與羊毛纖維上的氨基發(fā)生化學反應(yīng)，生成一個過渡產(chǎn)物，過渡產(chǎn)物在高溫和次亞磷酸鈉催化條件下[8]，發(fā)生脫水形成一個具有五元環(huán)酸酐過渡產(chǎn)物中間體，最后，過渡產(chǎn)物中間體與β－CD在一定條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，通過BTCA交聯(lián)作用，接枝于羊毛纖維上，圖4展示了其反應(yīng)過程.

圖4 β－CD與羊毛纖維接枝反應(yīng)歷程

1.3 β－CD與聚酰胺纖維（PA）接枝

聚酰胺纖維（PA，俗稱尼龍）不含有羥基、磺酸基、和羧基等大量水溶性基團，因此，選用含有磺酸基的β－CD衍生物與聚酰胺纖維進行反應(yīng)[9]，因磺酸基的β－CD帶有負電荷，而聚酰胺纖維上帶有正電荷，兩者在一定條件下，可產(chǎn)生靜電吸引力，并且能形離子鍵結(jié)合，其反應(yīng)歷程如圖5所示.

1.4 β－CD與殼聚糖（Chitosan）纖維接枝

選用乙二醛或戊二醛為交聯(lián)劑對殼聚糖纖維進行改性[10－11]，先將β－CD與chitosan溶解于稀酸中，再滴加一定量的交聯(lián)劑乙二醛或戊二醛，最后通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH，可將β－CD接枝殼聚糖纖維上，圖6為其所反應(yīng)的歷程.

圖6 β－CD與殼聚糖纖維接枝反應(yīng)歷程

1.5 β－CD與蠶絲纖維接枝

根據(jù)溫會濤[12]等人相關(guān)的研究成果，β－CD與蠶絲纖維接枝反應(yīng)機理如下：首先在以鄰碘?；郊姿釣檠趸瘎┖铣闪谁h(huán)糊精單醛，然后在弱酸性的條件下將其通過還原氨化反應(yīng)接枝到蠶絲纖維上.

具體來說，β－CD與蠶絲纖維接枝反應(yīng)共分為兩步，第一步：先將β－CD在以鄰碘?；郊姿幔↖BX）為氧化劑和二甲基亞砜（DMSO）為溶劑條件下，氧化生成β－CD單醛，由于β－CD單醛分子中存在著活潑的醛基，可以與含氨基的蠶絲織物進行反應(yīng)，將β－CD錨固在織物上.第二步：在硼氰化鈉（NaCNBH3）作為還原劑和冰乙酸（HAc）作為弱酸性介質(zhì)中，通過還原氨化反應(yīng)，β－CD單醛和含氨基的蠶絲纖維進行接枝反應(yīng)[13－14]，得到目標產(chǎn)物.圖7展示了接枝的過程.

圖7 β－CD與蠶絲纖維接枝反應(yīng)歷程

1.6 β－CD與聚酯纖維接枝

聚酯纖維（滌綸）是由有機二元酸和二元醇縮聚而成的聚酯經(jīng)紡絲所得的合成纖維，其基本鏈接之間以酯鍵連接，由于分子中不含有羥基、羰基、酯基等反應(yīng)性基團，因此不能像纖維素纖維一樣可以進行接枝固著，但是可以使用多元羧酸（PCA）與β－CD形成聚合物，把β－CD與PCA的共聚物纏繞在聚酯纖維上，其反應(yīng)歷程如圖8所示.

圖8 β－CD與聚酯纖維接枝反應(yīng)歷程

2 結(jié) 語

當前，關(guān)于β－環(huán)糊精與纖維接枝反應(yīng)及應(yīng)用已成為研究熱點，β－環(huán)糊精作為一種獨特的環(huán)保化學試劑應(yīng)用于紡織印染加工，為開發(fā)新型的紡織面料及功能性纖維領(lǐng)域提供了新思路，同時也對環(huán)糊精化學在紡織化學領(lǐng)域中的應(yīng)用指出了新的方向.

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