LLM-105新合成方法及取代過程實驗研究

荊蘇明，劉玉存，袁俊民

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原，030051）

2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）的晶體密度為1.918g/cm3，其熔點高于350℃，熱穩(wěn)定性極佳，對撞擊、靜電火花和摩擦都不敏感，其能量比TATB高15%，是HMX的85%[1-2]。由于其優(yōu)異的綜合性能，LLM-105可以用作鈍感引發(fā)藥、傳爆藥以及特殊彈藥的主裝藥，不僅在武器上應用前景十分廣闊，而且在油井鉆探等民用方面也有極大潛力。

自從美國利弗莫爾實驗室于1995首次合成LLM-105[3]以來，當前合成LLM-105的主流方法是以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)為反應中間體，其主要方法是以甲醇鈉、二氯吡嗪為主要原料，經(jīng)取代、硝化、氨化、氧化生成LLM-105[4]。

有資料顯示該方法如今已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過多年來不斷的完善和優(yōu)化，由2,6-二氯吡嗪或2,6-二甲氧基吡嗪合成LLM-105的總產(chǎn)率已達到65%[5]。但仍然有許多不盡如人意的地方，主要問題有以下幾點：

（1）合成過程復雜，生產(chǎn)周期長；

（2）合成原料如金屬鈉、二氯吡嗪、三氟乙酸較為昂貴，合成成本相對較高；

（3）反應最后三步產(chǎn)物均為含能物質(zhì)，存在一定安全隱患；

（4）氧化過程中由于ANPZ的不完全氧化，最終產(chǎn)品一般含有 3%～10%的 ANPZ污染，提純LLM-105很困難。

針對以上問題，本文對以亞氨基二乙腈與叔丁基次氯酸為主要原料，以3,5-二氨基-1-氧吡嗪（DAPO）為反應中間體的合成工藝進行簡單介紹。并對本合成工藝的叔丁基次氯酸合成和亞氨基二乙腈的取代過程進行了研究，確定其最佳反應條件，采用紅外光譜法和液相色譜分別對合成的叔丁基次氯酸和亞氨基二乙腈的氯代衍生物進行了表征和純度分析。

1 新工藝合成路線

1.1 亞氨基二乙腈衍生物的制備

稱取一定量的亞氨基二乙腈在0～5℃（冰水浴中）條件下置于甲醇中，逐滴加入一定量的叔丁基次氯酸，反應溫度始終控制在10℃以下，滴加完成后，將淡黃色溶液冷卻攪拌一段時間。

1.2 2,6-二氨基吡嗪-1-氧的合成

0～5℃條件下稱取上步所得的亞氨基二乙腈衍生物溶于甲醇中，加入適量鹽酸羥胺。升溫至室溫反應數(shù)個小時，向混合物中加入碳酸氫鈉水溶液或三乙胺，加料完成后，冷卻過濾收集沉淀，用水重結晶得DAPO。

1.3 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧基的合成

向裝有溫度計和干燥管的長頸圓底燒瓶中加入30%的發(fā)煙硫酸和濃硫酸，冷卻并強力攪拌使得溫度降至小于10℃，保持溫度小于10℃，分批加入DAPO，強力攪拌混合物直至完全溶解。使用冰水浴將反應溫度再次降至 10℃，分批加入一定量的 98%濃硝酸。加料完成后在 5～10℃條件下將橘紅色混合物攪拌反應約1h?；販刂潦覝財嚢璺磻?h后將反應物注入到冰水中。經(jīng)抽濾收集沉淀，用水和甲醇洗滌后產(chǎn)生純的LLM-105，外觀為黃色粉末[6]。技術路線見圖1。

圖1 以DAPO為反應中間體合成LLM-105工藝流程圖Fig.1 The synthesis of LLM-105 processed through DAPO

2 實驗部分

2.1 實驗藥品及儀器

儀器：紅外光譜儀、電子顯微鏡、液相色譜儀。

藥品：亞氨基二乙腈、次氯酸鈉、冰醋酸、叔丁醇、乙醇、甲醇均為分析純試劑。

2.2 叔丁基次氯酸的合成

由于叔丁基次氯酸在常溫見光條件下較難保存，故合成亞氨基二乙腈所需的叔丁基次氯酸需現(xiàn)配現(xiàn)用。其反應方程式如下：

將裝有冷凝管、攪拌器的三口燒瓶置于冰水浴中，先加入一定量的次氯酸鈉溶液，開啟攪拌，待溫度降到0℃，然后依次加入適量的叔丁醇和冰醋酸。待反應完全后，先用10%的碳酸鈉溶液洗滌2次，中和未反應的冰醋酸；再用去離子水洗滌3次，洗去未反應的原料。用無水氯化鈣干燥后裝入盛有無水氯化鈣的棕色試劑瓶，置于冰箱中保存。

由于在制備叔丁基次氯酸的反應中，加入冰醋酸的目的是將次氯酸鈉酸化，轉(zhuǎn)變?yōu)榇温人?，而真正的反應物是次氯酸和叔丁醇?？疾齑温人徕c與冰醋酸的摩爾比對收率的影響，固定次氯酸鈉與叔丁醇的摩爾比為1.7∶1，加料方式為一次性投料，最佳反應溫度為0℃以下，反應時間為5min。

2.3 亞氨基二乙腈氯代衍生物的制備

將裝有攪拌器的三口燒瓶置于冰水浴中，加入適量的甲醇，開啟攪拌，待溫度降至0～5℃時，稱取6.5g亞氨基二乙腈置于40mL甲醇中，攪拌至完全溶解后，逐滴加入 7.8g叔丁基次氯酸，反應溫度始終控制在10℃以下，滴加完成后，將淡黃色溶液冷卻攪拌1h。產(chǎn)物的主要成分即為亞氨基二乙腈氯代衍生物。

3 實驗結果與討論

3.1 叔丁基次氯酸合成

通過對比實驗得到最優(yōu)投料比為n次氯酸鈉∶n叔丁醇∶n冰乙酸=1.7∶1∶1（摩爾比），紅外光譜圖見圖 2。圖2中在特征區(qū)2 981cm-1處和 2 876 cm-1處分別存在1個弱吸收峰和一個中強度吸收峰，為甲基的特征峰，在1 371 cm-1處和1 391 cm-1處存在雙峰，確定為叔丁基鍵的特征峰，在1 155.78 cm-1處存在一個中強吸收峰由酸酐收縮振動產(chǎn)生，故確定產(chǎn)物為叔丁基次氯酸。液相色譜分析表明產(chǎn)物經(jīng)2次10%碳酸鈉溶液清洗和3次去離子水洗，并經(jīng)精餾提純后，其純度超過70%。

圖2 叔丁基次氯酸紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of tert-butylhyprochloride

3.2 亞氨基二乙腈氯代衍生物的合成

實驗確定其最佳投料比為n叔丁基次氯酸∶n亞氨基二乙腈=1∶1，由于叔丁基次氯酸在高溫見光條件下會加速分解，在實驗過程中反應溫度最好控制在0～5℃內(nèi)，嚴格控制在10℃以下。產(chǎn)物的紅外光譜分析見圖3。

圖3 亞氨基二乙腈氯代衍生物紅外譜圖Fig.3 FTIR spectrum of N-chloro-bis(cyanomethy) amine

在2 234cm-1處的中強吸收峰為腈基的特征峰，1 685.81cm-1處弱吸收峰為全部取代的亞氨基的特征峰，2 915.71～2 619.41cm-1產(chǎn)生的吸收帶是CH2的C-H鍵伸縮振動形成的，706.95 cm-1處產(chǎn)生的弱吸收峰是由N-Cl收縮振動形成的，結合其外觀狀態(tài)等物理化學條件確定該產(chǎn)物為亞氨基二乙腈氯代衍生物。液相色譜分析表明其純度為97%，轉(zhuǎn)化率為100%。

4 結論

（1）以叔丁醇 、冰乙酸、次氯酸鈉為原料，在合適的溫度、光照和反應時間條件下反應合成了叔丁基次氯酸，外觀為有強烈刺激性氣味的淡黃色油狀液體，經(jīng)紅外光譜表征其結構，確定為叔丁基次氯酸，精餾后經(jīng)液相色譜確定其純度超過70%。

（2）以叔丁基次氯酸、亞氨基二乙腈為原料，在低溫、避光條件下合成了亞氨基二乙腈的氯代衍生物，為淺黃色無味液體，經(jīng)紅外光譜表征其結構，確定為亞氨基二乙腈的氯代衍生物，液相色譜測定其純度為97%，無其他副產(chǎn)物生成。

[1]Pagoria P F, Mitchell A R et al.Synthesis,scale-up and experimental testing of LLM-105 [C]//Proceedings-1998 Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium.San Diego,1998.

[2]Pagoria P F.Synthesis,scale-up and characterization of 2,6-diamino-3,5–dinitrop-yrazine-1-oxide[R].UCRL-JC-135 018,1998.

[3]Pagoria P F.Synthesis of LLM-105[R].UCRL-JC-117228,1997.

[4]郭峰波,劉玉存,等.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧爆炸參數(shù)的理論計算[J].火工品,2006(2):31-33.

[5]李海波,程碧波,等.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成[J].有機化學,2007,27(1):112-115.

[6]Pagoria P F et al.New synthesis of 2,6-diamino-3,5- dinitropyrazine-1-oxide from 2,6-diaminopyrazine-1-oxide:US,20090299067 A1[P].2009.

[7]李艷麗,等.新型橡膠氯化劑的合成與表征[J].北京化工學報,2004,31(4) :45-49.