正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的表面包覆改性研究

鄧勝男，施志聰*，鄭 雋，劉貴昌，陳國華*,3

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012；2.廣州市香港科大霍英東研究院，綠色產(chǎn)品及加工技術(shù)中心，廣東 廣州 511458；3.香港科技大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系，香港 999077)

鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，未來在電動自行車、電動汽車及儲能電池等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。這對鋰離子電池正極材料的性能提出了更高的要求。近年來，具有較高電壓和較高比容量的層狀富鋰的過渡金屬(Ni、Co、Mn)氧化物正極材料得到了研究者的廣泛關(guān)注。富鋰正極材料主要是Li2MnO3與層狀材料LMO2(M=Ni,Co,Mn)形成的固熔體，Li2MnO3在鋰離子脫嵌過程中起穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用,這類固熔體材料在充電電壓大于4.5 V時，放電容量超過250 mAh/g[2]。Johnson等[3]研究了一系列的xLi2MnO3·(1－x)LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2材料，其中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，也可以寫為0.5Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，表現(xiàn)出了較高的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性[4]。這類固熔體材料在充電到4.6 V或4.8 V時具有較高的放電容量，但在高電壓下電解液會被氧化，產(chǎn)生H+，提高了電解液的酸度，從而使電極材料表面膜遭到HF的破壞，嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，在首次充電過程中，部分Li+以Li2O的形式脫出[3-4]，卻不能在放電過程中重新嵌入，從而產(chǎn)生了較大的不可逆容量。

表面修飾是提高材料電化學(xué)性能的有效方法。在鋰離子電池電極材料表面包覆A l2O3，TiO2，ZrO2，A lPO4，AlF3等[5-9]能顯著提高材料的電化學(xué)性能。AlF3包覆的LiCoO2，LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，Li1.1Al0.05Mn1.85O4[10-13]均顯示較優(yōu)越的電化學(xué)性能。本文采用CeO2和AlF3對Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2進行表面包覆，考察了AlF3不同包覆量對其結(jié)構(gòu)、形貌、交流阻抗及充放電性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制備流程為：將MnSO4·H2O,NiSO4·6 H2O,CoSO4·7 H2O按化學(xué)計量比配成一定濃度的溶液，Na2CO3溶液與氨水混合均勻，二者同時滴加到反應(yīng)器中，控制溶液的pH值為7～8，溫度為60℃，攪拌12 h后，抽濾，洗滌，干燥得到碳酸鹽前驅(qū)體。取適量該前驅(qū)體與過量7%(質(zhì)量比)的Li2CO3混合均勻后，置于馬弗爐中，在空氣氣氛下先在550℃煅燒5 h，再升溫至900℃煅燒12 h，冷卻至室溫，即得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料(記為LMO)。

CeO2包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2流程為：將Li1.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13O2材料分散到硝酸鈰溶液中，在80℃水浴、連續(xù)攪拌下，緩慢蒸發(fā)溶劑，所得材料在馬弗爐中500℃煅燒5 h，即得到CeO2包覆的材料。CeO2的包覆量為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2質(zhì)量的1%。

AlF3包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2流程為：硝酸鋁和氟化銨分別溶于去離子水中；將制得的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料分散到硝酸鋁溶液中；在80℃水浴、連續(xù)攪拌的情況下，將化學(xué)計量比的氟化銨溶液緩慢滴加到上述溶液中，緩慢蒸發(fā)水分，所得材料干燥后在氮氣氣氛下于管式爐中400℃煅燒5 h，即得到AlF3包覆的材料。AlF3的包覆量分別為Li1.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13O2質(zhì)量的1%、2.5%、5%。

1.2 樣品的表征與電化學(xué)測試

采用XRD(PW 1830 Philips)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線，管電流10 mA，管電壓40 kV，掃描范圍10°～80°。采用SEM (JEOL JSM-6390)觀察顆粒的形貌。采用TEM 和EDX(JEOL 2010F)觀察顆粒的表面包覆情況。采用CR2025鈕扣型模擬鋰離子電池進行正極材料的電化學(xué)性能測試。

將制得的正極材料與PVDF、乙炔黑以8∶1∶1的比例混合均勻，均勻涂覆在鋁箔上，80℃烘干，壓片后得到正極片，以鋰片為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，1.0 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(體積比為1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱(MBRAUN UNILAB)中組裝成CR2025扣式電池。用電池充放電儀(Neware CT-3008W)對電池進行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.5～4.8 V，溫度為25℃。用電化學(xué)工作站(Zahner Zennium)測試材料的交流阻抗譜(EIS)，交流激勵信號振幅為10 mV，頻率范圍為1 mHz到100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的X射線衍射(XRD)分析

材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2以及AlF3包覆的樣品的X射線衍射(XRD)譜見圖1。AlF3包覆前后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的衍射峰均為α-NaFeO2層狀構(gòu)型特征峰，屬于三方晶系，R-3m空間群。譜圖中(006)峰與(102)峰及(108)峰與(110)峰的分裂明顯，呈現(xiàn)了有序的二維層狀結(jié)構(gòu)，并且在20°～25°之間出現(xiàn)一組較小的Li2MnO3特征峰[14]。AlF3包覆前后，樣品的XRD圖譜基本一致,并沒有其他物相的衍射峰出現(xiàn)，表明材料被AlF3包覆后，其層狀結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，也無雜相產(chǎn)生。研究表明，I(003)/I(104)的強度比例與層狀材料晶體中的陽離子分布與混排度相關(guān)，當(dāng)c/a>4.9及I(003)/I(104)>1.2時，材料的陽離子混排度很小[5]。

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2及1%AlF3包覆樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、(003)峰與(104)峰的衍射強度比值見表1。數(shù)據(jù)表明，AlF3包覆前后，材料的晶胞參數(shù)a值和c值并沒有發(fā)生明顯改變，且c/a值均大于4.9，I(003)/I(104)均遠(yuǎn)大于1.2，表明AlF3包覆前后的材料均表現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)和較小的陽離子混排程度。

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2.2 材料的形貌分析

圖2為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料及1%-AlF3包覆材料的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖。Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2顆粒為亞微米級的一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，顆粒表面光滑，粒度分布均勻，約為4μm(圖2A)。而且Li1.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13O2一次顆粒之間存在較多的間隙，有利于電解液在材料內(nèi)部的滲透，從而提高材料的電化學(xué)性能[15]。由TEM 圖可以看出顆粒表面存在明顯的AlF3包覆層，包覆層厚度約為2 nm(圖2B)。

2.3 材料的充放電性能測試

圖3給出了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料及AlF3包覆材料的首次充放電曲線，充放電倍率為0.1C(28 mA/g)，電壓范圍為2.5～4.8 V，溫度為25℃。在首次充電曲線中，出現(xiàn)4.0 V和4.5 V兩個電壓平臺。Johnson等[3.4]認(rèn)為4.5 V電壓平臺與Li2O從電極材料中脫出有關(guān)。而Bruce等[14]提出在4.5 V下不僅有Li2O的脫出，而且由于電解液的分解發(fā)生了Li+/H+質(zhì)子交換反應(yīng)。表2列出了各種材料的首次充放電比容量及充放電效率。Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的首次放電比容量為221 mAh/g，充放電效率為65.8%，Cho等[16]以Na2CO3為共沉淀劑合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在2.8～4.5 V電壓范圍及20 mA/g電流密度下放電比容量為186.7 mAh/g。與傳統(tǒng)的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2材料相比，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2具有更高的比容量。在表面包覆AlF3后，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的充放電效率和放電比容量顯著提高。AlF3包覆量為1%時，Li1.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13O2放電比容量為245 mAh/g，首次充放電效率達(dá)78%。但是充放電效率和放電比容量并沒有隨AlF3包覆量的增大而增大，這可能是因為AlF3為非活性物質(zhì)，包覆較多時，活性物質(zhì)的量相對減小了，降低了整體材料的放電比容量。

圖4給出了材料LMO及AlF3包覆材料在2C(566 mA/g)倍率下的放電循環(huán)曲線，具體數(shù)據(jù)見表2。數(shù)據(jù)表明，LMO材料經(jīng)AlF3包覆后，其放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了很大的提高。未包覆的LMO材料的首次放電比容量為112 mAh/g，50次循環(huán)后的放電比容量僅為97 mAh/g，容量保持率為86.6%，包覆1%AlF3的材料的首次放電比容量提高到159 mAh/g，50次循環(huán)后的放電比容量仍然達(dá)到141 mAh/g，容量保持率為88.7%。當(dāng)AlF3包覆量為2.5%和5%時，材料的首次放電比容量分別為143 mAh/g和134 mAh/g，較包覆量1%的材料有所下降，這可能是非活性的AlF3的包覆量增大導(dǎo)致的，但循環(huán)性能得到了很大的提高，50次循環(huán)后的容量保持率分別為95.1%和94.8%。這些數(shù)據(jù)表明，包覆AlF3的材料的容量和循環(huán)性能均高于沒有包覆的材料，其中包覆量為1%的材料綜合性能最好。

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圖5為LMO及其AlF3、CeO2包覆材料在不同放電倍率下的放電比容量衰減曲線。由圖可知，在不同放電倍率下，包覆CeO2和AlF3的富鋰三元材料的放電比容量均高于未包覆的LMO材料，其中包覆量為1%時，包覆AlF3的材料的放電比容量高于包覆CeO2的材料，表明AlF3的包覆效果優(yōu)于CeO2。

AlF3包覆量為1%時，材料在各個倍率下都表現(xiàn)出較高的放電比容量。另外，當(dāng)放電倍率小于2C時，包覆量為5%的材料性能要優(yōu)于2.5%的材料；而當(dāng)放電倍率大于2C時，較多的包覆量則影響了其倍率性能，這時2.5%包覆量的材料的放電容量開始高于5%包覆量。從以上倍率性能的數(shù)據(jù)來看，同樣是AlF3的包覆量為1%時效果最好。

2.4 電極材料的交流阻抗譜(EIS)

為了探討AlF3包覆改善電極材料電化學(xué)性能的機理，對Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2及AlF3包覆量為1%的試樣進行了交流阻抗(EIS)測試。一般來說，鋰離子電池富鋰三元正極材料的高頻區(qū)半圓與正極材料的表面SEI膜的阻抗有關(guān)，稱為固液界面膜阻抗,而中頻區(qū)的半圓反映Li+在SEI膜和活性物的界面發(fā)生電子交換，與電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān)，稱為傳荷阻抗，低頻區(qū)部分的斜線反映鋰離子在固體中的擴散。測試和擬合的結(jié)果見圖6，其中插圖為擬合實驗數(shù)據(jù)所采用的相應(yīng)的等效電路圖，R1表示鋰扣式電池的電解質(zhì)和其他電池配件的電阻，Wo對應(yīng)于鋰離子在固相中的擴散的Warburg阻抗[17]。

在電池首次充電到4.8 V的EIS測試中，由于沒有鋰離子嵌入反應(yīng)發(fā)生，材料表面沒有形成SEI膜，譜圖中只有傳荷過程的一個阻抗半圓而沒有明顯的界面膜阻抗半圓，如圖6(a)。而經(jīng)過了50次的充放電循環(huán)后，形成了穩(wěn)定SEI膜，所以在EIS中可以觀察到界面膜阻抗半圓和傳荷阻抗半圓，如圖6(b)。圖6(b)插圖表明，AlF3包覆前后，材料的界面膜阻抗并沒有發(fā)生明顯的變化，這是由于50次充放電循環(huán)后材料表面形成了穩(wěn)定的SEI膜。無論是在首次充電到4.8 V還是在50次循環(huán)后，1%-AlF3包覆材料的傳荷阻抗均小于未經(jīng)包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料。AlF3包覆時，正極材料表面的過渡金屬氧化物處于被包裹狀態(tài)，盡可能地避免了與電解液直接接觸，減少了材料本身與電解液副反應(yīng)的發(fā)生，使材料的表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，降低了傳荷電阻，從而有效改善了材料的電化學(xué)性能[18-19]。

3 結(jié)論

采用碳酸鹽共沉淀法結(jié)合高溫煅燒法合成了微米級的球形富鋰的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料，并對材料進行了CeO2和AlF3包覆改性。其中，AlF3包覆后富鋰材料的電化學(xué)性能提升效果優(yōu)于CeO2。AlF3包覆層厚度為2 nm，包覆前后的富鋰材料均表現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)和較小的陽離子混排程度。包覆AlF3顯著提高了該材料的首次充放電效率、倍率性能和循環(huán)性能，包覆1%AlF3的材料的綜合性能最好，當(dāng)充放電倍率為0.1C(28 mA/g)時，首次放電比容量提高到245 mAh/g，首次充放電效率達(dá)到78%，當(dāng)充放電倍率為2C(566 mA/g)時，首次放電比容量提高到159 mAh/g，循環(huán)50次后，放電比容量仍然達(dá)到141 mAh/g。EIS研究證明了AlF3包覆材料可以避免富鋰三元正極材料與電解液直接接觸，減少表面副反應(yīng)的發(fā)生，使材料的表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，降低了傳荷電阻，從而有效提高了材料的電化學(xué)性能。

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