國外超級電容器發(fā)展動態(tài)

本刊 劉春娜

面對日益增長的汽車市場，結(jié)合鉛蓄電池與鋰電池優(yōu)點的超級電容器應(yīng)運而生，得到了更多的展示平臺，分析人士認為，超級電容器未來40%～50%的應(yīng)用是在車用市場，其中電動或混合動力汽車以及汽車節(jié)能(制動能量回饋)方面的應(yīng)用前景廣泛。未來車用市場將會大力推動超級電容器的發(fā)展。在超級電容器產(chǎn)業(yè)分布中，上游原材料廠家、單體制造廠家和模組系統(tǒng)廠家大部分在國外。目前，許多國家都在積極開展電動汽車用超級電容的研究開發(fā)工作。

美國

Nesscap Energy 公司2011年獲得了價值320 萬美元的訂單。該訂單是與世界級的鐵路車輛制造商CAF 的子公司Trainelec 簽署的。該訂單的簽署將使Nesscap 成為世界上最大的有軌機車用超級電容供應(yīng)商。Nesscap Energy 公司的超級電容將應(yīng)用于西班牙主要城市的有軌機車。基于超級電容的儲能系統(tǒng)可以使輕軌車輛在脫離輸電線路電力供應(yīng)時保持運行。當(dāng)機車停止時，超級電容儲能系統(tǒng)將在25 秒內(nèi)實現(xiàn)滿負荷充電，為機車提供充足的電力使其到達下一站。通過存儲剎車或機車加速時所產(chǎn)生的能量，超級電容可以幫助降低30%以上的輕軌或地鐵系統(tǒng)的能源消耗。此外，更低的峰值電流需求意味著更少的變電站即可滿足需要，這將大大降低基礎(chǔ)設(shè)施投資。

Vishay Intertechnology, Inc.宣布，推出用于DC-link 應(yīng)用的新款高性能鍍金屬直流聚丙烯薄膜電容器——MKP1848S，該器件采用薄型設(shè)計，具有業(yè)界最寬的CV 范圍，包括2～100 μF的容量，以及直流電壓500、700、1 000 V 的電壓等級。薄型MKP1848S 具有12、15、18、24 mm 的外形，為設(shè)計者提供了滿足其特定應(yīng)用要求的各種選項。MKP1848S 在標(biāo)稱直流電壓和+70 ℃條件下的壽命超過100 000 h，適用于逆變器、電源、太陽能微逆變器、板上充電器 (EV/HEV)、水泵和LED 驅(qū)動器。DC-link 電容器的容量容差低至±5%，每毫米引線間距的自感小于1 nH，峰值電流高達900 A，RMS 電流達22 A。器件采用阻燃的塑料外殼和樹脂密封，可在+105 ℃下工作，并且將無鹵素材料引入到Vishay 的薄膜電容器中。

美國加州大學(xué)洛杉磯分校的研究小組實現(xiàn)了一個突破，用簡單通用設(shè)備制造出超強功能的石墨烯電容器。研究人員先是精心制作了兩張氧化石墨薄膜，然后將它們分別放入普通DVD 驅(qū)動器中，經(jīng)驅(qū)動器激光照射后，它們被還原成了兩張石墨烯薄膜。這兩張石墨烯薄膜的導(dǎo)電性能很強，單位質(zhì)量表面積很大，并且強度高、柔韌性好。將它們放入電解液中（多種電解液都適用），它們本身即成為電容器的兩極而被充電，在幾秒鐘的時間里存儲了超過普通手電用電池的電能。這種電容器質(zhì)量輕、儲電量大、充電時間短，反復(fù)充放電1 萬次不影響性能，并且即使在高壓強下也能穩(wěn)定放電，性能遠遠超過目前任何電化學(xué)電容器。上述研究論文發(fā)表在2012年3月的《科學(xué)》雜志上。

Ioxus 公司日前發(fā)布了一種重大的電池結(jié)構(gòu)改良，將有助于縮減半導(dǎo)體和電池技術(shù)之間的差距。與采用主電池儲能的方式不同，他們僅根據(jù)個別設(shè)備的需求，分別饋送少量電能給這些設(shè)備——這種嶄新的混合式電容器/ 電池僅針對鄰近設(shè)備的當(dāng)前電能用量儲存足夠使用的能量。Ioxus 公司表示，通過定義一種全新的分布式能源架構(gòu)，該公司已經(jīng)解決了“電池問題”。

在汽車應(yīng)用中，這種混合電容器能夠以更具成本效益的方法，嵌入在汽車的各個不同應(yīng)用中，它能夠儲存較少量的能源，為汽車的供電指示LED 燈、車載電腦、電動車窗、電動門鎖以及安全系統(tǒng)提供所需電力。而當(dāng)汽車的主電池完全失效時，所有由混合式超級電容器提供電力的系統(tǒng)仍能順利運作。此外，Ioxus 公司也估計，若電動汽車采用這種分布式的混合式超級電容器，來取代原有單一大型集中式電池的設(shè)計，將能減少約9～14 kg 的質(zhì)量。Ioxus 的混合型超電容器結(jié)合了一種在分隔的絕緣板上累積電荷的電容器架構(gòu)，以及化學(xué)儲存的鋰離子電池。采用與鋰子電池相同化學(xué)品的混合型超電容器，將這些化學(xué)品分散到固態(tài)電極的表面，而不是將這些化學(xué)品嵌入到多孔電極中──這種緩慢的“插入”過程是進行充放電時所必要的。因此，Ioxus 的混合超電容器可以在幾乎任何速率下進行充電和放電，這使其能夠依照應(yīng)用所需，去耗盡及釋出大量或微小的電流。雖然它們無法儲存像傳統(tǒng)電池那樣多的電量，而且無法長久儲存，不過，Ioxus 表示，分布式架構(gòu)可以補償這些缺陷。內(nèi)置鋰離子電池的Ioxus混合超電容器采用分布式儲存架構(gòu)，其運作效能甚至比該技術(shù)本身更加優(yōu)良?；旌闲统娙萜鳠o法儲存和鋰離子電池一樣多的電量，但它們可儲存的電量大約會比單一型超電容器多出一倍，再加上幾乎無限次數(shù)的充/ 放電循環(huán)特性。大部分的鋰離子電池僅有數(shù)百次的充/放電周期，而一些強調(diào)長效應(yīng)用的版本，其充/放電次數(shù)也局限在數(shù)千次。但混合型超電容器的充/放電次數(shù)通常是其產(chǎn)品壽命的好幾倍——Ioxus 的測試顯示其產(chǎn)品充放電次數(shù)可超過2 萬次。Ioxus 還聲稱，其混合型超電容器的能源效率可達95%，而最好的鋰離子電池則僅有70%。

日本

日本貴彌功(NIPPON Chemi-Con)在2012年2月于東京舉行的“第三屆國際充電電池展”上展出了雙電層電容器“DLCAP”的新產(chǎn)品——“DXE”系列。這是以被馬自達的減速能量再生系統(tǒng)“i-ELOOP”所采用的EDLC 為基礎(chǔ)產(chǎn)品化的產(chǎn)品。“DXE”系列的特點是其內(nèi)部電阻還不到該公司以往產(chǎn)品的一半?！癉XE”系列產(chǎn)品為直徑40 mm 的圓柱形，靜電容量有400、800、1 200 F三種，長度分別為65、105、150 mm。內(nèi)部電阻最低的是1 200 F 型產(chǎn)品，只有0.8 mΩ。Chemi-Con 打算整理原來的DLCAP 產(chǎn)品線，今后以DXE 系列作為主力產(chǎn)品。據(jù)該公司介紹，“DXE”系列以被i-ELOOP 采用為契機，還接到了建筑機械等行業(yè)的咨詢。Chemi-Con 還計劃在今后投產(chǎn)直徑更大的產(chǎn)品，使內(nèi)部電阻降至0.5 mΩ 左右。日本貴彌功還在2012年5月于美國洛杉磯舉行的“EVS26”展會上，展示了車載用途的雙電層電容器和圓筒型薄膜電容器等。另外，還在美國首次公開了馬自達預(yù)定2012年采用的能量再生系統(tǒng)“i-ELOOP”配備的雙電層電容器模塊。貴彌功已經(jīng)開始銷售以馬自達采用的雙電層電容器為基礎(chǔ)的“DXE”系列。車載用途方面，雖然用戶對在鉛蓄電池等上組合使用雙電層電容器的系統(tǒng)越來越關(guān)注，不過歐美一直以在雙電層電容器的電解液中采用AN（乙腈）為主流。因為采用AN 不但能提高能量密度，內(nèi)部電阻也比較低，而且低溫特性出色。不過，由于AN 存在安全性問題，日本廠商一直采用PC（碳酸亞丙酯）。貴彌功認為，采用PC 也能降低內(nèi)部電阻，這樣就可以在歐美擴大此類產(chǎn)品的銷售。另外，貴彌功還展出了圓筒型薄膜電容器“ZDA”系列。該公司因為“在薄膜電容器領(lǐng)域起步較晚”（該公司解說員），為了后來者居上，開發(fā)出了可采用鋁電解電容器制造技術(shù)的圓筒型薄膜電容器，與方型相比容易降低成本。最大可支持1 500 V 的電壓，除了車載用途外，還計劃用于光伏發(fā)電的功率調(diào)節(jié)器以及各種逆變器。此外，貴彌功還展示了在美國子公司United Chemi-Con 制造的冷卻性出色的中空圓筒型鋁電解電容器，以及配備貴彌功制造的鋁電解電容器的柴油發(fā)動機用噴射控制單元等。

松下電子 (Panasonic Electronic Devices)開發(fā)出了面向電動汽車(EV)和混合動力車(HEV)的通用薄膜電容器。其特點是定位于多種車輛的“通用品”，而非只用于特定車輛的產(chǎn)品。該產(chǎn)品將與德國英飛凌科技(Infineon Technologies)開發(fā)的IGBT 模塊相組合，以成套方式銷售給中國汽車廠商等。薄膜電容器用于在HEV 和EV 的逆變器上平滑電流等用途。松下電子稱其在該市場上占8成以上的份額，該公司的產(chǎn)品已在豐田的“普銳斯”、本田的“Insight”和日產(chǎn)汽車的“LEAF”(聆風(fēng))等上使用。但此前的供貨是應(yīng)汽車廠商要求而設(shè)計的專用品，像此次的“通用品的開發(fā)尚屬首次”(松下)。多家廠商采用相同的產(chǎn)品就能擴大量產(chǎn)規(guī)模，便于降低成本。松下電子在2012年1月于東京舉行的 “第三屆EV·HEV 驅(qū)動系統(tǒng)技術(shù)展暨第四屆國際汽車電子技術(shù)展” 上展出了開發(fā)產(chǎn)品，有兩種：“Type1”的電壓為450 V，容量為581 μF;“Type2”的電壓為450 V，容量為1 000 μF。前者可用于30～40 kW的馬達，后者可用于80 kW 左右的馬達。Type1 的外形尺寸為115 mm×164 mm×43.1 mm，Type2 為64.7 mm×275 mm×71.6 mm。均計劃2012年內(nèi)開始量產(chǎn)。這兩款產(chǎn)品為了能與英飛凌的IGBT 模塊組合使用，而調(diào)整了端子配置等的尺寸。Type1 可使用650 V、400 A 的IGBT 模塊“HybridPACK1”，Type2可使用650 V、800 A 的“HybridPACK2”。另外，因Pack1 從大約2年前已開始量產(chǎn)，已由韓國現(xiàn)代的HEV“SonataHybrid”等所采用。

日本明電舍開發(fā)出了體積能量密度達到原來3.4 倍、為12.4 Wh/L 的雙電層電容器，并在2012年5月舉行的“人與車科技展2012”上進行了展示。電容器的集電體采用住友電氣工業(yè)開發(fā)的多孔鋁“Aluminum-Celmet”。與鋁箔集電體相比，可以縮短集電體與活性物質(zhì)之間的平均距離，電阻損失較小。此外，電容器的活性物質(zhì)采用碳納米管，電解質(zhì)采用不燃性離子液體。明電舍和住友電氣工業(yè)計劃以EV（電動汽車）和HEV（混合動力車）等汽車領(lǐng)域為主要市場，從2013年度開始樣品供貨，2015年度開始量產(chǎn)。目前已實現(xiàn)12.4 Wh/L 的體積能量密度，約相當(dāng)于目前正在銷售的明電舍制造的積層型EDLC 的3.4 倍。功率密度也得到提高，可在更大溫度范圍內(nèi)工作。集電體采用Aluminum Celmet，活性物質(zhì)采用CNT(碳納米管)，電解液采用阻燃性離子液體，提高了體積能量密度。而原來集電體采用鋁箔，活性物質(zhì)采用活性炭，電解液采用有機電解液，由此可見EDLC 的三大要素均做了改進。另外，由于是電容器而非電池，因此準(zhǔn)確地說應(yīng)該是電極采用了碳材料而非活性物質(zhì)，表面積相當(dāng)于電容器的極板面積?；钚晕镔|(zhì)和電解液雖然是重要的開發(fā)元素，但此次選擇了市售產(chǎn)品。而無法從市售產(chǎn)品中選擇的集電體則是與住友電工共同開發(fā)的。從電位差看，使用活性炭的以往產(chǎn)品因為在理論上2.7 V 為安全值，所以只設(shè)定到了2.3 V。超過這一數(shù)值時，活性炭就會產(chǎn)生CO、CO2等氣體，導(dǎo)致電容器性能下降。而混合使用CNT 與離子液體，便可消除這一擔(dān)憂，電壓可加大至3.5 V。明電舍2006年推出了面向高電壓及大電流用途的積層構(gòu)造EDLC。由于是積層構(gòu)造，因此較薄，空間效率高，可輕松獲得高電壓。而且，反復(fù)充放電的壽命也比當(dāng)時已有的電容器長。主要用于以穩(wěn)定供電為目的的瞬時電壓降低補償裝置，以及鐵道的再生電能存儲裝置等。為此采用了高可靠性設(shè)計，能量密度只有約3.6 Wh/L。而要想將EDLC 應(yīng)用于汽車領(lǐng)域，即便是制動能量再生用途，能量密度也至少要有7 Wh/L，而怠速停止用途則需要4～10 Wh/L，動力輔助用途更是要達到10～20 Wh/L。 住友電工的“Celmet”是Ni 或Ni-Cr 合金的金屬多孔體。由于孔隙率最高可達到98%，能夠為電池中使用的活性物質(zhì)提供出色的充填性、保持力和集電性，因此最近被廣泛用于HEV 用Ni-MH 充電電池的正極集電體。住友電工2011年開發(fā)出了以鋁為材料，并與Celmet 采用同樣工序制造多孔體的Aluminum Celmet?，F(xiàn)已在大阪制作所建設(shè)了試產(chǎn)線，正在為實現(xiàn)量產(chǎn)進一步推進開發(fā)。 一直希望提高EDLC能量密度的明電舍與一直在開拓Aluminum Celmet 用途的住友電工2011年開始聯(lián)手研發(fā)充分發(fā)揮Aluminum Celmet 優(yōu)點的EDLC。在研發(fā)中，雙方以Aluminum Celmet 為集電體，在Aluminum Celmet 中填滿了在離子液體中摻入CNT 的物質(zhì)。 從原來的Al 箔集電板來看，活性物質(zhì)離Al 箔最遠的程度甚至達到了Al 箔間隔的一半距離。電流在活性物質(zhì)中長距離流動，電阻損失必然會變大。而Celmet 集電體不同，三維網(wǎng)眼構(gòu)造的孔徑只有0.5 mm，因此離活性物質(zhì)最遠也只有0.25 mm。隨著活性物質(zhì)到集電體的距離變短，內(nèi)部電阻減小到了1/3。使用Al 箔時，提高放電電流，電阻造成的損失就會增大，導(dǎo)致容量下降。而使用Celmet 時則不同，由于內(nèi)部電阻較小，因此即使流過大電流，靜電容量下降的情況也很少。而且，CNT 與活性炭相比電子電導(dǎo)率較高，在外壁發(fā)生離子的吸/脫附，因此離子電阻較低。而活性炭是在封閉的孔而非貫通孔中吸/脫附離子，因此離子電阻較大。所以使用CNT 的話，流過大電流時靜電容量下降的情況同樣很少。 另外，離子液體的溫度特性也很出色。即使在－10 ℃下實施30 A/g 放電，放電容量也可確保達到25 ℃（1 A/g 放電）時的41%。低溫下的特性對于各種用途，尤其是汽車用途來說尤為重要。而原來的有機電解液由于低溫下的特性較差，因此不能在汽車上使用。而反過來看，也同樣耐高溫。在80 ℃下持續(xù)進行反復(fù)充放電試驗后表明，即使反復(fù)充電超過5 萬次，靜電容量也不會下降。兩公司今后還將繼續(xù)推進共同研究，力爭使體積能量密度超過目前的5 倍，達到20 Wh/L。

加拿大

加拿大阿爾伯塔大學(xué)研究人員的一項新的研究發(fā)表在2012年4月的《先進能源材料》上，題為《碳化雞蛋殼膜具有三維架構(gòu)可制成高性能電極材料用于超級電容器》，文章認為，雞蛋殼膜可以轉(zhuǎn)換成高性能碳材料，用于超級電容器。文章說，超級電容器電極材料的合成，需要碳化一種普通的家畜生物垃圾，就是雞蛋殼膜。碳化的蛋殼膜是一種三維多孔碳薄膜，包含交織相連的碳纖維，其中含有約10%的凈重氧和8%的凈重氮。盡管有相對較低的比表面積，也就是221 m2/g，但是，基本電解質(zhì)和酸性電解質(zhì)有特殊的具體電容，分別是297 F/g 和284 F/g。此外，這種電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性：1 萬次循環(huán)后，只觀察到3%的電容衰落，電流密度為4 A/g。這些是非常有吸引力的電化學(xué)性能。他們研究了其相關(guān)的獨特結(jié)構(gòu)和材料化學(xué)性能，認為富含氮的碳具有合適的結(jié)構(gòu)，性能良好，如用作超級電容器的電極材料，效果會更好。研究人員說，碳化蛋殼膜是一個真正的“集成系統(tǒng)”，包含交織的碳纖維，這些碳纖維直徑在50 nm到2 μm，大纖維和細小纖維天然連接在一起。碳化蛋殼膜的電阻比沒有這種結(jié)構(gòu)的無序活性碳低20 倍。此前，研究人員已經(jīng)采用蛋殼膜的這種獨特的多孔結(jié)構(gòu)，作為模板，合成納米材料。在這項新的研究中，加拿大研究人員碳化蛋殼膜，獲得一種三維大孔碳薄膜，包含交織相連的碳纖維。這意味著，用它制成的電容器充放電可以更快，超過傳統(tǒng)碳制成的電容器。因為這種獨特的結(jié)構(gòu)，碳化蛋殼膜的系統(tǒng)電導(dǎo)率提高了一個量級，超過活性碳，這使它成為理想的電極材料，可以運行在高負載電流下，可用于高功率密度的超級電容器。碳化雞蛋殼膜具有綜合框架結(jié)構(gòu)，這種獨特的結(jié)構(gòu)有利于電子和電解質(zhì)轉(zhuǎn)移，這就使這種材料可以理想地進行高功率應(yīng)用，如用于驅(qū)動電動汽車。