穩(wěn)恒磁場(chǎng)處理對(duì)聚乙烯/炭系填料復(fù)合材料電導(dǎo)特性的影響

李長(zhǎng)明 張 揚(yáng) 王 丁 盛伯瑤

（哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 哈爾濱 150040）

1 引言

聚合物/無(wú)機(jī)填料復(fù)合材料在電氣、電子絕緣和半導(dǎo)電功能材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，其性能不僅與聚合物和無(wú)機(jī)填料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，在很大程度上還取決于制備過(guò)程中聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與變化、填料在基體中的分布以及二者的界面狀態(tài)。聚合物作為一種軟物質(zhì)，其典型特性是易于對(duì)外場(chǎng)（溫度場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等）的刺激做出響應(yīng)[1]。同時(shí)，微米、納米尺度的無(wú)機(jī)填料在熱力學(xué)上處于非平衡態(tài)，其自身具有的熱、電、磁等物理性質(zhì)對(duì)外場(chǎng)的作用也是敏感的。因此，利用外場(chǎng)輔助開發(fā)新型、高性能聚合物基復(fù)合材料已成為復(fù)合材料領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

磁現(xiàn)象是物質(zhì)最基本的現(xiàn)象之一，磁化處理技術(shù)已被成功地應(yīng)用于改善水、水溶液、原油、燃油、瀝青、鉆井液、水泥漿等非鐵磁性流體的物理化學(xué)性質(zhì)[2]，冶煉金屬[3,4]，改善金屬材料性能[5]和鐵磁性物質(zhì)填充材料性能[6]等方面。隨著實(shí)驗(yàn)手段的提高、量子化學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，外磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響的基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)研究取得了較大的突破。有大量文獻(xiàn)報(bào)道了外施磁場(chǎng)對(duì)聚合物的平均分子量、立體構(gòu)型和性能、分子排列的規(guī)整性、聚合產(chǎn)率、反應(yīng)速率等的影響[7,8]。江雪平、段玉平等[9,10]指出，磁場(chǎng)處理導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶行為和分子取向程度發(fā)生變化。李喜等[11]在室溫條件下將具有磁各向異性的晶體與樹脂混合，置于強(qiáng)磁場(chǎng)中固化，結(jié)果順磁性晶體以磁化率最大的晶體軸平行磁場(chǎng)方向排列，抗磁性晶體以磁化率的絕對(duì)值最大的晶體軸垂直磁場(chǎng)方向排列。關(guān)于外施磁場(chǎng)對(duì)聚合物材料介電性能影響的研究還未見報(bào)道，本文主要研究在聚乙烯/炭系填料復(fù)合材料熱成型加工過(guò)程中施加穩(wěn)恒強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)其電導(dǎo)特性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 原料

低密度聚乙烯（LDPE，18D），密度 0.920g/cm3，大慶；線性低密度聚乙烯（LLDPE，7042），密度0.918g/cm3，大慶；碳納米管（Aligned—MWNT—1020），直徑10～20nm，長(zhǎng)度5～15μm，深圳；乙炔炭黑，粒徑35～45nm，天津；石墨（EG），平均片徑10μm，青島。

2.2 儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備見表 1。其中磁場(chǎng)發(fā)生器為雙軛單調(diào)諧可調(diào)氣隙電磁鐵，其主要技術(shù)參數(shù)見表2。

表1 主要儀器設(shè)備Tab.1 Main instruments and equipment

表2 SBV220電磁鐵的主要技術(shù)參數(shù)Tab.2 Main technical parameters of electromagnet SBV220

2.3 試樣制備方法

未加磁場(chǎng)試樣的制備方法：將聚乙烯和無(wú)機(jī)填料在開煉機(jī)中共混，混煉溫度為 125～135℃；在150℃、10MPa條件下，在平板硫化機(jī)中熱壓成型（試樣厚度 0.2～0.3mm）；保持壓力，以 2℃/min的速率將試樣冷卻至50℃以下。

施加穩(wěn)恒強(qiáng)磁場(chǎng)試樣的制備方法：將應(yīng)用平板硫化機(jī)壓制出的片狀聚乙烯基復(fù)合材料試樣和模具（非鐵磁性材料，圓環(huán)狀，圓環(huán)內(nèi)徑 85mm，圓環(huán)外徑100mm）一同放入電磁鐵的磁頭間（150℃）；調(diào)節(jié)電磁鐵磁頭間的距離，直至壓緊試樣（8～9MPa）；調(diào)節(jié)電磁鐵磁極線圈中的電流，使磁頭間的磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到2.5T，然后保持溫度、壓力、磁場(chǎng) 20min；保持磁頭間的壓力和磁場(chǎng)，以 2℃/min的速度冷試樣至50℃；關(guān)閉電源，從磁頭間取出試樣，在室溫下放置24h待測(cè)。

2.4 測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中采用三電極系統(tǒng)測(cè)試試樣的介電性能，測(cè)試電極的直徑為 50mm。由高壓直流電源（最大輸出電壓5kV）提供不同的測(cè)試電壓，通過(guò)高阻計(jì)的檢流計(jì)顯示對(duì)應(yīng)的測(cè)試回路電流，檢流計(jì)的測(cè)量范圍為10-14～10-5A。

3 結(jié)果與討論

3.1 磁場(chǎng)處理對(duì)聚乙烯電導(dǎo)特性的影響

實(shí)驗(yàn)中制備了經(jīng)磁場(chǎng)處理和未經(jīng)磁場(chǎng)處理的LDPE（18D）和LLDPE（7042）試樣，并分別測(cè)試了各試樣的電導(dǎo)率與電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

PE是非極性材料，其電導(dǎo)主要是離子電導(dǎo)。通常來(lái)講，聚合物電介質(zhì)的結(jié)晶程度越低，即無(wú)定形相越多，越有利于離子遷移，離子電導(dǎo)率也就越高。由圖1可見，經(jīng)磁場(chǎng)處理后，在相同強(qiáng)度測(cè)試電場(chǎng)的作用下，LDPE（18D）和LLDPE（7042）的電導(dǎo)均減小，這表明磁場(chǎng)處理可能導(dǎo)致此兩種聚乙烯的結(jié)晶度增大。示差掃描量熱分析（DSC）實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，由圖可見，經(jīng)磁場(chǎng)處理的 LDPE的熔融熱焓（21.3J/g）大于未經(jīng)磁場(chǎng)處理LDPE的熔融熱焓（18.0J/g），并由此可計(jì)算出前者的結(jié)晶度比后者結(jié)晶度增大約18%。

圖1 聚乙烯試樣的電導(dǎo)率與場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系曲線Fig.1 Relationships between conductivity and electric field of PE samples

圖2 LDPE的熔融DSC曲線Fig.2 Fusion DSC curves of LDPE

3.2 磁場(chǎng)處理對(duì) LDPE/炭黑復(fù)合材料伏安特性的影響

人們對(duì)炭黑的結(jié)構(gòu)做了大量研究，沃倫[12]提出炭黑是由微小結(jié)構(gòu)的平行的石墨層組成的，在石墨層內(nèi)碳原子位于堆成的六角形平面上，構(gòu)成二維有序的層平面的網(wǎng)狀排列，某些層平面存在扭曲，故炭黑被稱為“亂層架構(gòu)”。因?yàn)樘亢趩为?dú)存在的最小實(shí)體是聚集體，而不是球形粒子，因此在磁場(chǎng)作用下，也可能出現(xiàn)取向。實(shí)驗(yàn)中制備了炭黑摻量為5phr的LDPE/炭黑復(fù)合材料試樣，測(cè)得其電導(dǎo)率與場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3表明，經(jīng)磁場(chǎng)處理后，LDPE/炭黑復(fù)合材料沿平行于磁場(chǎng)方向的電阻增大。這說(shuō)明磁場(chǎng)處理改變了炭黑在LDPE中的分布狀態(tài)，導(dǎo)致復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。由圖3還可見，磁場(chǎng)處理導(dǎo)致LDPE/炭黑復(fù)合材料電阻增加的程度隨炭黑摻量的增加而增大。

圖3 LDPE/炭黑復(fù)合材料的電導(dǎo)率與場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系曲線Fig.3 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/CB composites

3.3 磁場(chǎng)處理對(duì) LDPE/石墨復(fù)合材料電導(dǎo)特性的影響

實(shí)驗(yàn)中對(duì)石墨（平均粒徑 2μm）摻量為 5phr和10phr的LDPE/石墨復(fù)合材料進(jìn)行了磁場(chǎng)處理，并將其電導(dǎo)特性與未經(jīng)磁場(chǎng)處理試樣的電導(dǎo)特性加以比較，結(jié)果如圖4所示。

圖4 經(jīng)磁場(chǎng)處理和未經(jīng)磁場(chǎng)處理的LDPE/石墨的電導(dǎo)率與場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系曲線Fig.4 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/graphite composites

由圖4可見，磁場(chǎng)處理導(dǎo)致LDPE/石墨復(fù)合材料的電導(dǎo)率減小。分析其原因?yàn)椋涸谑?，每個(gè)碳原子的3個(gè)外層電子占據(jù)平面狀的sp2雜化軌道，形成3個(gè)面內(nèi)σ 鍵，余下一條面外π軌道，該成鍵方式導(dǎo)致形成一個(gè)平面六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[13]，再通過(guò)范德華力將這些六邊形網(wǎng)格片層互為平行地結(jié)合在一起，面間距為0.34nm；在強(qiáng)磁場(chǎng)下，石墨的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元中產(chǎn)生“感應(yīng)磁矩”，進(jìn)而導(dǎo)致石墨片層在磁場(chǎng)力的作用下沿垂直于磁場(chǎng)的方向取向。石墨/LDPE復(fù)合材料的掃描電鏡照片也證明了這一結(jié)論，如圖5所示。

圖5 LDPE/石墨復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of LDPE/graphite composites

3.4 磁場(chǎng)處理對(duì)LDPE/碳納米管復(fù)合材料電導(dǎo)特性的影響

碳納米管可以看作是石墨片卷曲形成的空心圓柱體[12]，這種圓筒狀彎曲會(huì)導(dǎo)致量子限域和σ- π再雜化，其中3個(gè)σ 鍵稍微偏離平面，而離域的π軌道則更加偏向管的外側(cè)。由于碳納米管的長(zhǎng)徑比較大，在外場(chǎng)（應(yīng)力場(chǎng)、電、磁場(chǎng)等）的作用下可能在聚合物中發(fā)生定向排列，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出各向異性。此外，由于碳納米管尖端的曲率半徑很小，當(dāng)聚合物/碳納米管復(fù)合材料處于外電場(chǎng)的作用下，在碳納米管尖端附近的局部區(qū)域容易形成高場(chǎng)強(qiáng)，從而導(dǎo)致出現(xiàn)隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射，使得復(fù)合材料的導(dǎo)電能力增強(qiáng)。因此，開發(fā)高性能聚合物/碳納米管復(fù)合材料已成為目前復(fù)合材料領(lǐng)域的重要課題之一。

實(shí)驗(yàn)中得到的磁場(chǎng)處理前后LDPE/碳納米管復(fù)合材料的伏安特性曲線如圖6所示。

由圖6可知，磁場(chǎng)處理導(dǎo)致LDPE/碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加，且電導(dǎo)率增加的幅度隨碳納米管摻量的增加而增大。實(shí)驗(yàn)中還應(yīng)用萬(wàn)用表測(cè)得經(jīng)磁場(chǎng)處理的碳納米管摻量為3.0phr的復(fù)合材料的電導(dǎo)率已達(dá)到0.5S/m。該結(jié)果表明，磁場(chǎng)處理導(dǎo)致碳納米管沿平行磁場(chǎng)方向取向。試樣表面的原子力顯微鏡（AFM）照片也證明了這一結(jié)論，如圖7所示。

圖6 磁場(chǎng)處理前后LDPE/碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率與場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系曲線Fig.6 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/CNTs composites

圖7 LDPE/碳納米管復(fù)合材料的AFM照片F(xiàn)ig.7 AFM photographs of LDPE/CNTs composites

4 結(jié)論

（1）在 LDPE（18D）和 LLDPE（7042）的熱成型加工過(guò)程中施加磁場(chǎng)導(dǎo)致聚乙烯的結(jié)晶度增大，電導(dǎo)率減小。

（2）磁場(chǎng)處理導(dǎo)致LDPE/炭黑復(fù)合材料的直流體積電導(dǎo)率下降，且下降程度隨炭黑摻量的增加而增大。

（3）在磁場(chǎng)的作用下石墨片層內(nèi)產(chǎn)生“感應(yīng)磁矩”，從而石墨片層在LDPE內(nèi)沿垂直于磁場(chǎng)的方向取向，這導(dǎo)致LDPE/石墨復(fù)合材料沿平行于磁場(chǎng)方向的電導(dǎo)率減小。

（4）在LDPE/碳納米管復(fù)合材料熱成型加工過(guò)程中施加磁場(chǎng)導(dǎo)致碳納米管沿平行磁場(chǎng)方向取向，從而LDPE/碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加，且電導(dǎo)率增加的幅度隨碳納米管摻量的增加而增大。

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