銅合金表面鈷鎳基納米涂層的水熱法合成

劉芳，張勇

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

銅及銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，在連軋連鑄用結(jié)晶器、船舶用螺旋槳和計(jì)算機(jī)CPU散熱器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.但是，銅合金硬度不高、耐磨性差的缺點(diǎn)嚴(yán)重降低了自身的使用壽命.電鍍［1］、熱噴涂［2］和激光熔覆［3］等表面處理工藝是提高銅合金耐磨性的常用手段，在銅合金表面制備鎳基［4］、鐵基［5］和鈷基［6］涂層的研究已有報道.

特殊形態(tài)納米結(jié)構(gòu)優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性能正引起廣泛關(guān)注，納米 SiC［7］、納米Al2O、碳納米管［4］等納米增強(qiáng)相的引入，明顯提高了銅合金表面鎳基涂層的硬度及耐磨性.但是，在銅合金表面可控合成特殊形態(tài)納米鎳基、納米鐵基或納米鈷基涂層的研究還不多見.

水熱法正成為可控合成特殊形態(tài)納米結(jié)構(gòu)的一種重要研究手段，它具有純度高、可控性好和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn).Yamasaki等人［9］在聚四氟乙烯基體上實(shí)現(xiàn)了鎳基涂層的法合成;Chen等人［10］采用水熱法在鐵基體上合成的多變形狀Fe3O4薄膜表現(xiàn)出良好的耐蝕性能;肖秀峰等人［11］采用水熱電沉積法在鈦基體上制備了具有很好結(jié)合強(qiáng)度的羥基磷灰石/鈦復(fù)合涂層.鑒于鈷鎳涂層良好的的高溫耐磨性以及與銅基體較好的界面結(jié)合性能［3］，本文采用水熱法在銅合金表面可控合成了纖維狀產(chǎn)物原位增強(qiáng)的鈷鎳基納米涂層，探討了纖維狀產(chǎn)物的原位生成機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)工藝及方法

采用水熱法制備鈷鎳基涂層.首先，將一定量的氯化鎳溶液和氯化鈷水溶液先混合在一起，再將檸檬酸水溶液倒入，攪拌均勻.然后，將次磷酸鈉溶液緩慢倒入上述混合溶液中，邊加邊攪拌，以防出現(xiàn)沉淀.最后，將配好的70 mL溶液和預(yù)處理過的5 mm×8 mm×20 mm小銅塊一起放入水熱釜中，在110℃的烘箱中反應(yīng)2 h.為了提高涂層的硬度以及與銅基體的結(jié)合力，將水熱處理后的樣品在馬弗爐中再進(jìn)行不同溫度的熱處理.

涂層的X-射線分析在D/max2500Tc型X-射線衍射儀上進(jìn)行，采用JSM-6360LV型掃描電鏡觀察樣品的顯微組織形貌，并進(jìn)行能譜分析.采用FM-700數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)測量涂層表面的顯微硬度分布，載荷為100 g，加載時間為15 s，測量3次后取平均值.采用TENSOR 27 FT-IR紅外光譜儀在600～4 000 cm－1對涂層進(jìn)行紅外光譜分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖1為不同鈷鹽和鎳鹽配比條件下所得涂層的掃描電鏡形態(tài).涂層中多為不規(guī)則形態(tài)顆粒，與銅基體的結(jié)合性較差，有大的孔洞產(chǎn)生，如圖1(a)所示.隨著鎳鹽的添加，涂層中大的孔洞消失，與銅基體的結(jié)合性得到改善(圖1(b)).當(dāng)鎳鹽/鈷鹽配比為3∶2時，涂層的均勻性更加明顯，開始有圓球狀顆粒和纖維狀產(chǎn)物生成(圖1(c)).能譜分析結(jié)果表明，圓球狀顆粒和纖維狀產(chǎn)物的主要成分為Co、Ni和P，說明所得涂層為鈷鎳基涂層.隨著鎳鹽添加比例的升高，有更多的球狀顆粒生成(圖1(d)～1(e))，鎳基涂層則完全由圓球狀顆粒組成(圖1(f)).所以，鎳鹽/鈷鹽配比為3:2時所得鈷鎳基涂層的組織最為細(xì)小、致密，顆粒直徑為50～100 nm，而且有細(xì)小的纖維狀產(chǎn)物生成.

圖1 不同鈷鹽/鎳鹽配比對鈷鎳基涂層形態(tài)的影響

圖2是鈷鹽/鎳鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層的XRD圖譜.由圖中可以看出，本文制備的涂層主要是以Co2P為主的鈷基合金(JCPDF Card，65-2380)，在2θ=43.4 °處較強(qiáng)的衍射峰對應(yīng)Co2P合金的(211)晶面.另外，鍍層中還有Ni5P2(JCPDF Card，17－0225)生成，說明本文制備的鍍層是以Co2P為主的鈷鎳合金.

圖2 鈷鹽/鎳鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層的XRD圖譜

為了提高涂層與基體的結(jié)合力，本文對鈷鹽/鎳鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層又進(jìn)行了不同溫度的熱處理.如圖3所示，經(jīng)300℃處理以后，涂層局部區(qū)域仍有結(jié)合不牢的現(xiàn)象出現(xiàn)，涂層中出現(xiàn)了很多“短棒狀”產(chǎn)物(圖3(a)～3(b));經(jīng)400℃處理以后，涂層整體的結(jié)合較為牢固，“短棒狀”產(chǎn)物緊密地融合、堆垛在一起.有趣的是，在緊密融合、堆垛的“短棒狀”產(chǎn)物之間，有新的纖維狀產(chǎn)物生成(圖3(c)～3(d)).在500℃處理以后，又發(fā)現(xiàn)了小的顆粒串聯(lián)在一起而成的纖維狀產(chǎn)物，但涂層整體中有小的裂紋出現(xiàn)(圖3(e)～3(f)).

圖3 不同處理溫度對鈷鎳基涂層形態(tài)的影響

不同鈷鹽和鎳鹽配比所得涂層的顯微硬度如圖4所示.純鈷基涂層的顯微硬度為559 HV.當(dāng)鈷鹽/鎳鹽的配比為4∶1時，鈷鎳基涂層的顯微硬度為355 HV.隨著鎳鹽比例的逐漸升高，鈷鎳基涂層的顯微硬度逐漸下降，鎳鹽/鈷鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層的顯微硬度為322 HV，為1∶4時涂層的顯微硬度為177 HV.將鎳鹽/鈷鹽配比為3∶2時所得鈷鎳基涂層進(jìn)行300℃處理以后，涂層的顯微硬度升高到414 HV;經(jīng)400℃處理以后，涂層的顯微硬度繼續(xù)升高到478 HV;但經(jīng)500℃處理以后，涂層的顯微硬度降低到453 HV.

圖4 不同鈷鹽/鎳鹽配比對鈷鎳基涂層顯微硬度的影響

經(jīng)過不同溫度的退火熱處理以后，鈷鎳基涂層顯微硬度的變化與新硬質(zhì)相的析出有關(guān).如圖5所示，經(jīng)400℃處理以后，鈷鎳基涂層中有CoP2硬質(zhì)相生成(JCPDF Card，77-0263).鈷基產(chǎn)物和鎳基產(chǎn)物反應(yīng)還生成了NiCoP硬質(zhì)相(JCPDF Card，71-2336)，這些都有利于涂層硬度的升高.當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高到500℃以后，由于微小裂紋的出現(xiàn)，它們的強(qiáng)化效應(yīng)降低，硬度也隨著降低.

圖5 鎳鹽/鈷鹽比例為3∶2時所得鈷鎳基涂層400℃處理后的XRD圖譜

沈湘黔等人［12-13］的研究發(fā)現(xiàn)，由于 Ni2+和Co2+為二價態(tài)，可以與檸檬酸的3個羧基分別發(fā)生反應(yīng)，形成檸檬酸鎳和檸檬酸鈷的線型分子結(jié)構(gòu)形式.在檸檬酸鎳和檸檬酸鈷中，Ni2+和Co2+起到架橋作用，橋聯(lián)著兩個檸檬酸根，可能形成線型分子［(C6H6O7)Ni］n和［(C6H6O7)Co］n，從而制備了超細(xì)的鎳和鈷纖維前驅(qū)體.

在本文的水熱反應(yīng)中，Ni2+和Co2+與檸檬酸反應(yīng)也將生成線型分子結(jié)構(gòu)的檸檬酸鎳(Ni·)和檸檬酸鈷(Ni·)絡(luò)合物.然后，線型分子結(jié)構(gòu)的Ni·和Co·分別與還原劑次亞磷酸鈉發(fā)生如下反應(yīng):

生成鈷、鎳原子.鈷、鎳原子以線型結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物為“分子模板”形核、長大，成為鈷、鎳基纖維.隨后的熱處理過程，可能進(jìn)一步誘發(fā)線型分子結(jié)構(gòu)Ni·和Co·分別與次亞磷酸鈉之間的還原反應(yīng)，生成了新的鈷、鎳原子.這些鈷、鎳原子以線型結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物為“分子模板”再次形核、長大，成為新的鈷、鎳基纖維，橋聯(lián)鈷、鎳基顆粒，如圖6所示(其中，插圖為鈷鎳基涂層400℃處理前(a)及后(b)的紅外光譜圖).

為了證實(shí)這一設(shè)想，本文對400℃處理前后的鈷鎳基涂層進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖6中的插圖所示.2 900～3 500 cm－1之間的強(qiáng)衍射峰來源于羥基官能團(tuán)，是涂層表面吸收少量的水分造成的.1 400～1 600 cm－1之間的強(qiáng)衍射峰是羧基的特征吸收峰，證實(shí)了羧酸鹽即Ni·和Co·在鈷鎳基涂層中的存在.

由于銅的強(qiáng)度和硬度比較低，很容易在磨損過程中產(chǎn)生塑性變形，從而在銅合金的表面容易發(fā)生粘著磨損.在銅基體表面鍍覆一定厚度的硬質(zhì)涂層，是減少銅基體磨損的常用措施.Bateni MR等人［14］的研究表明，在銅基體表面涂覆具有高硬度且韌性好的Ti-Cu金屬間化合物涂層以后，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中摩擦副和銅合金之間的載荷將被這一高硬度的強(qiáng)韌涂層很好地傳遞，從而減小了基體實(shí)際所承受的應(yīng)力.如上所述，本文通過水熱法及后續(xù)熱處理過程獲得了纖維狀產(chǎn)物原位增強(qiáng)的鈷鎳基涂層.纖維狀產(chǎn)物的原位生成將顯著提高涂層自身的強(qiáng)韌性，從而減小銅基體在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)際所承受的應(yīng)力，提高其耐磨性.另外，鐵、鈷、鎳的纖維狀產(chǎn)物還表現(xiàn)出很好的電學(xué)、磁學(xué)、吸波等性能，具有纖維狀產(chǎn)物的鈷-鎳基涂層在磁學(xué)、電學(xué)領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景.

圖6 纖維狀產(chǎn)物在鈷鎳基顆粒之間的原位生長示意圖

3 結(jié)論

(1)利用水熱法及后續(xù)熱處理工藝在銅合金表面制備纖維狀產(chǎn)物原位增強(qiáng)的鈷鎳基涂層，并探討了纖維狀產(chǎn)物的原位生成機(jī)制;

(2)在水熱及后續(xù)的熱處理反應(yīng)中，Ni2+和Co2+與檸檬酸反應(yīng)生成線型分子結(jié)構(gòu)的檸檬酸鎳和檸檬酸鈷絡(luò)合物，鈷、鎳原子以線型結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物為“分子模板”形核、長大，實(shí)現(xiàn)鈷、鎳基纖維的原位生長.

［1］張樹存.板坯連鑄結(jié)晶器銅板材質(zhì)及鍍層對其壽命的影響［J］.燕山大學(xué)學(xué)報，2005，29(5):439-441.

［2］JORDAN N，SCHRODER R，HARIG H，et al.Influence of the spray deposition process on the properties of copper and copper alloys［J］.Mater Sci Eng A，2002，326(1):51-62.

［3］LIU F，LIU CS，CHEN SY，et al.Laser cladding Ni-Co duplex coating on copper substrate［J］.Opt Laser Eng，2010，48(7-8):792-799.

［4］GUO C，ZUO Y，ZHAO XH，et al.The effects of pulseeverse parameters on the properties of Ni-carbon nanotubes composite coatings［J］.Surf Coat Technol，2007，201(11):9491-9496.

［5］LI S，HU QW，ZENG XY，et al.Effect of carbon content on the microstructure and cracking susceptibility of Fe-based laser-clad layer［J］.Appl Surf Sci，2005，240(1-4):63-70.

［6］LI MX，HE YZ，SUN GX.Microstructure and wear resistance of laser clad cobalt-based alloy multi-layer coatings［J］.Appl Surf Sci，2004，230(1-4):201-206.

［7］LI Q，SONG GM，ZHANG YZ，et al.Microstructure and dry sliding wear behavior of laser clad Ni-based al-loy coating with the addition of SiC［J］.Wear，2003，254(3-4):222-229.

［8］ONG YS，LIN PH，WANG HX.Electroplating preparation of Ni-Al2O3graded composite coatings using a rotating cathode［J］.Surf Coat Technol，2006，200(11):3633-3636.

［9］YAMASAKI N，KORABLOVA IR，KORABLOV SF.Hydrothermal deposition of nickel on Teflon substrate［J］.Mater Lett，2004，58(5):768-771.

［10］CHEN J，HUANG KL，LIU SQ.Hydrothermal preparation of a protective Fe3O4film on Fe foil［J］.Corros Sci，2008 50(7):1982-1986.

［11］肖秀峰，劉榕芳，鄭煬曾.水熱電沉積羥基磷灰石/Ti復(fù)合涂層的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2004，20(11):1289-1294.

［12］沈湘黔，景茂祥，王濤平，等.有機(jī)凝膠-熱還原法制備超細(xì)金屬鎳、鐵纖維［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35(6):945-949.

［13］ZHANG CY，SHEN XQ，ZHOU JX，et al.，Preparation of spinel ferrite CoFe2O4fibers by organic gel-thermal decomposition process［J］.Rare Metal Mater Eng，2008，37(1):180-184.

［14］ATENI MR，ASHRAFIZADEN F，SZPUNAR JA，et al.Improving the tribologicalbehaviorofcopper through novel Ti-Cu intermetallic coatings［J］.Wear 2002，253(5-6):626-639.