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    含對苯二胺的聚苯胺制備及其超電容性能

    2012-06-29 04:57:42李學(xué)良劉慶海
    電源技術(shù) 2012年8期
    關(guān)鍵詞:對苯二胺聚苯胺苯胺

    李學(xué)良,劉慶海, 王 凱,劉 沛

    (合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗室,安徽 合肥 230009)

    超級電容器由于具有功率大、比電容值高、循環(huán)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn),已成為研究熱點(diǎn)。超級電容器的發(fā)展主要圍繞制備導(dǎo)電性優(yōu)良、性能穩(wěn)定的電解液以及具有高比電容值的電極材料進(jìn)行,其中制備性能優(yōu)良的超電容材料是關(guān)鍵。目前超電容材料主要有炭材料[1-3]、金屬氧化物[4-5]以及導(dǎo)電聚合物[6]等。以比表面積較大的炭材料為代表的雙電層電容材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性,已得到較廣泛的應(yīng)用[7-11],不過,炭材料的比電容仍有待提高。相比而言,以導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物為代表的材料,具有相對較高的贗電容,在眾多贗電容材料中,導(dǎo)電聚苯胺(polyaniline)因其制備簡單、成本低廉以及具有高的理論電容值[12],已取得一些進(jìn)展。

    近年來,圍繞聚苯胺超電容材料方面的研究主要有:一種是通過與碳納米[13]、金屬氧化物[14]等材料進(jìn)行復(fù)合,發(fā)揮復(fù)合材料的特點(diǎn)來改善材料電容性能。從分子角度考慮,這種復(fù)合主要是通過物理吸附作用;另一種是采用電化學(xué)方法制備具有納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺[15-16]來改善材料的表面結(jié)構(gòu),從而獲得較高的比電容值,不過電化學(xué)法在高效、快速改善聚苯胺結(jié)構(gòu)方面有待提高。采用化學(xué)鍵合方法能夠更高效、快速地改善材料的性能,因此采用化學(xué)方法制備納米級的聚苯胺超電容材料可能是今后研究的方向。

    基于對苯二胺和苯胺結(jié)構(gòu)上的相似,二者相互聚合可能獲得含有更多醌環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合材料,從而可能提高材料的贗電容。對苯二胺和苯胺聚合已經(jīng)有了一定進(jìn)展,Henry[17]用對苯二胺與苯胺共聚合,分析制備條件對材料形貌的影響;Proke?[18]研究了共聚材料的導(dǎo)電行為;Yang[19]和 Tang[20]則是采用電化學(xué)方式進(jìn)行了共聚合。由于超電容材料具有一些特殊要求,本文從制備超電容材料方面,研究對苯二胺和苯胺聚合對聚合物材料電容性能的影響,結(jié)果表明對苯二胺能夠顯著提高聚合物材料的贗電容。

    1 實(shí)驗

    1.1 試劑和儀器

    苯胺(AN),AR;對苯二胺(p-PDA),AR;過硫酸銨(APS),AR。

    電化學(xué)工作站(CHI660B);傅里葉變換紅外測試儀(SPECTRVM-100)。

    1.2 對苯二胺和苯胺聚合材料的制備

    室溫下,將AN和p-PDA溶解在1 mol/L鹽酸溶液中,超聲振蕩1 h,使AN和p-PDA完全溶解。加入氧化劑APS,控制APS的物質(zhì)的量與AN和p-PDA總的物質(zhì)的量的比例為1∶1,攪拌2 h,將形成的聚合物洗滌過濾,以除去未反應(yīng)完的苯胺、對苯二胺,將所得固體在真空50℃下干燥10 h。改變苯胺與對苯二胺的比例,制得不同配比的混合聚合物[Poly(AN-co-p-PDA)],同時得到聚苯胺(PANI)和聚對苯二胺[Poly(p-PDA)]。

    1.3 測試與表征

    循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗在電化學(xué)工作站CHI660B上采用三電極體系進(jìn)行測試,聚合材料電極為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極,按質(zhì)量比80∶15∶5將聚合材料、乙炔黑、PVDF混合研磨,用N-甲基吡咯烷酮濕潤混合粉末制得糊狀物,將糊狀物涂于鈦片上,烘干,制得工作電極。FT-IR測試在紅外測試儀(SPECTRVM-100)上進(jìn)行,采用KBr壓片制樣。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 循環(huán)伏安分析

    圖1是聚合材料PANI、Poly(AN-co-p-PDA)在 1 mol/L硫酸溶液中5 mV/s的循環(huán)伏安曲線,電位窗口為0~0.8 V。圖1(a)在0.4 V與0.6 V處,有一對明顯的氧化還原峰Epa=0.572 V,Epc=0.423 V,這可能是PANI結(jié)構(gòu)中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的峰電流。與Poly(p-PDA)測量結(jié)果比較,PANI的單位質(zhì)量平均電流均較高。表明聚合物的結(jié)構(gòu)對材料的比電容有明顯的影響。在聚對苯二胺形成的結(jié)構(gòu)中可能有多種聚合方式,一些具有大共軛結(jié)構(gòu),一些長鏈中部分基團(tuán)共軛,也一些完全沒有大共軛,總體上講,聚對苯二胺中在外電場作用下的能夠進(jìn)行呈現(xiàn)的電活性基團(tuán)少于聚苯胺。

    圖1 各聚合物材料在1 mol/L H2SO4溶液中5 mV/s循環(huán)伏安曲線

    圖1(b)是苯胺和對苯二胺按照物質(zhì)的量比為8∶2時得到的聚合物Poly(AN-co-p-PDA)的循環(huán)伏安曲線,從圖可見,在0.4~0.6 V之間同樣有一對氧化還原峰Epa=0.543 V,Epc=0.443 V,其峰電位比值Epa/Epc=1.23,比PANI峰電位比值更靠近1,此外Poly(AN-co-p-PDA)的峰電流相對比值 Ipa/Ipc=3.7/3.0=1.23,比PANI的峰電流比值(2.26)也更接近1,這些說明Poly(AN-co-p-PDA)氧化還原可逆性比PANI好,在超電容方面表現(xiàn)出較好地優(yōu)越性。并且在0.1~0.4 V之間,Poly(AN-co-p-PDA)單位質(zhì)量平均電流比PANI高。這可能是對苯二胺和苯胺之間形成的新的結(jié)構(gòu),在低電位下的電流密度得到提高,從而有利于比電容的提高。

    2.2 交流阻抗分析

    為了進(jìn)一步分析各不同聚合物的電化學(xué)性能,圖2為在相同濃度的1 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中的Nyquist曲線,頻率為從10 kHz~0.1 Hz,擾動開路電壓為0.1 V。

    圖2 不同聚合物在1 mol/L H2SO4溶液中頻率從10 kHz至0.1 Hz的交流阻抗圖譜

    圖中高頻區(qū)左端的橫坐標(biāo)表示溶液阻抗(Rs),圖中Rs約為0.8 Ω,Rs受電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和濃度影響,以及工作電極與對電極相互之間距離、電極面積大小等因素影響。高頻區(qū)半圓直徑表示電荷傳質(zhì)阻抗(Rct),從圖中曲線可見,PANI 0.55 Ω,Poly(AN-co-p-PDA)0.1 Ω、Poly(p-PDA)1.2 Ω。這說明控制對苯二胺的含量,可以降低聚合物材料的電荷傳質(zhì)阻抗,從而有利于改善電容性能。而單獨(dú)的Poly(p-PDA)的Rct卻達(dá)到了1.2 Ω,是PANI的2.1倍,是Poly(AN-co-p-PDA)的12倍,反而不利于聚合物比電容的提高。

    2.3 恒電流充放電分析

    經(jīng)過循環(huán)伏安和交流阻抗分析,可見復(fù)合聚合物材料具有和PANI相同的法拉第贗電容。

    圖3為對各聚合物材料進(jìn)行恒電流充放電測試,分析各聚合物材料的電容性能。根據(jù)圖3(a)中三種聚合物的恒電流充放電曲線,由公式C=IΔt/(2mΔE)計算三種材料的比電容。式中:C為聚合物材料的質(zhì)量比電容數(shù)值,F(xiàn)/g;I為充放電電流,A;Δt為充放電總時間,s;m為聚合物材料質(zhì)量,g;ΔE為充放電過程中的電位差,V。在電流密度為1 A/g時,PANI 600 F/g,Poly(AN-co-p-PDA)由于加入了20%的對苯二胺,其比容量得到了顯著的提高,達(dá)到了756 F/g,是PANI比電容的1.26倍。Poly(p-PDA)只有425 F/g,可能是由于其本身特殊結(jié)構(gòu)以及阻抗較大導(dǎo)致,因而其比電容比PANI低。圖3(b)是苯胺和對苯二胺按照不同物質(zhì)的量比聚合得到的聚合物材料在1 mol/L H2SO4溶液中恒電流充放電以電流密度為1 A/g計算的比電容,從圖可見,隨著對苯二胺的物質(zhì)的量比例的逐漸增加,聚合物材料的比電容先是緩慢增加,當(dāng)對苯二胺所占物質(zhì)的量的比例為20%時達(dá)到最大值,然后逐漸降低。可見對苯二胺在一定范圍內(nèi)隨著自身物質(zhì)的量的增加而能顯著提高聚合物材料的比電容。

    圖3 (a)PANI、Poly(AN-co-p-PDA)、Poly(p-PDA)在 1 mol/L H2SO4中1 A/g的恒電流充放電曲線;(b)聚合物材料在1 mol/L H2SO4中恒電流充放電以電流密度為1 A/g計算的比電容

    2.4 紅外(FT-IT)分析

    圖4 為 PANI、Poly(AN-co-p-PDA)和 Poly(p-PDA)的紅外光譜。3440 cm-1處為N-H伸縮振動峰,圖中Poly(p-PDA)的N-H峰向低波數(shù)發(fā)生移動,說明N-H振動較弱,可能是含有較多伯胺振動導(dǎo)致,而PANI和Poly(AN-co-p-PDA)中含有較多的仲胺。1577 cm-1處為醌環(huán)結(jié)構(gòu)中的C=C振動峰,和1497 cm-1的苯環(huán)的C=C振動峰相比,Poly(p-PDA)的醌環(huán)C=C振動峰較弱,這說明Poly(p-PDA)中醌環(huán)結(jié)構(gòu)含量較少,這可以通過1380 cm-1處醌環(huán)環(huán)外C-N峰相對較弱得到進(jìn)一步驗證;此外,在1050 cm-1處的醌環(huán)本身振動以及825 cm-1處的C-H峰都有雙峰,這說明Poly(p-PDA)結(jié)構(gòu)可能含有不同于PANI的多種結(jié)構(gòu)。

    圖4 不同聚合物的紅外光譜

    式(1)、(2)為Poly(p-PDA)的兩種可能結(jié)構(gòu),實(shí)際結(jié)構(gòu)比這兩種結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。從兩種結(jié)構(gòu)中可見,Poly(p-PDA)同時含有伯胺H和腫胺H,以及兩種C-H鍵,這就解釋了紅外圖譜中N-H振動峰向低波移動和C-H峰出現(xiàn)雙峰的原因。其中式(1)具有類PANI結(jié)構(gòu),因此可能表現(xiàn)出和PANI相似的電容性能,這可以從Poly(p-PDA)的循環(huán)伏安曲線在0.4~0.6 V之間的弱氧化還原峰得到體現(xiàn)。

    3000~2250 cm-1為聚合物鏈上經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜的H+N=C振動譜帶,Poly(AN-co-p-PDA)在該波數(shù)范圍內(nèi)振動譜帶較強(qiáng),說明Poly(AN-co-p-PDA)中的醌式結(jié)構(gòu)含量較多,同時在1154 cm-1處得醌環(huán)本身振動峰比PANI在該處的峰稍強(qiáng)也說明了這一結(jié)論。Poly(AN-co-p-PDA)和PANI的紅外圖譜整體上具有很大的相似性,這說明了Poly(AN-co-p-PDA)中含有和PANI相同的結(jié)構(gòu)單元,這也解釋了在循環(huán)伏安曲線中,二者在0.4~0.6 V都有一對氧化還原峰。

    3 結(jié)論

    采用對苯二胺和苯胺成功制備了具有超電容性能的聚合物材料,在一定范圍內(nèi)該材料比電容隨著對苯二胺含量的增加而加大。當(dāng)對苯二胺與苯胺的物質(zhì)的量比為2∶8時,聚合物材料的比電容可達(dá)756 F/g(1 A/g),并具有0.1 Ω低電荷傳質(zhì)阻抗,比同條件下制備的PANI的比電容提高了26%。聚合物材料比電容的優(yōu)于聚苯胺,主要?dú)w結(jié)于poly(AN-co-p-PDA)的特殊結(jié)構(gòu),既具有類似PANI結(jié)構(gòu)良好導(dǎo)電性能,又增加了聚合物中醌環(huán)的含量,從而提高聚合物材料的贗電容。poly(p-PDA),CV 和 FT-IR測試表明 poly(p-PDA)比 PANI和 poly(AN-co-p-PDA)醌環(huán)含量都低,交流阻抗顯示其阻抗是PANI的2.1倍,其比電容為425 F/g(1 A/g)。

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