用于環(huán)境監(jiān)控和國土安全的化學傳感器

化學傳感器由識別元件和換能元件所構成。識別元件可以對所檢測的不同化合物 （待分析物）進行識別和感知；換能元件則可以產(chǎn)生一個其數(shù)值與待分析物濃度呈函數(shù)關系的信號?；瘜W傳感器中還包含了一類能對生物化學物質(zhì)和生物反應進行識別的生物傳感器。生物傳感器應用生物元件（例如生物體、酶、抗體、組織和細胞）作為感受器，因而有別于傳統(tǒng)的化學傳感器。一般來說，依據(jù)待分析物的物相不同可將化學傳感器大致區(qū)分為氣體傳感器、液體傳感器和固體微粒傳感器。也可進一步依據(jù)換能元件的工作原理不同而將其區(qū)分為光學式傳感器、電化學傳感器、熱學式傳感器以及重力（質(zhì)量敏感）式傳感器。更細致的敏感模式分類依據(jù)可參見由Jiri Janata撰寫的專著[1]，其中對各類化學傳感器的長處和所面臨的挑戰(zhàn)都進行了綜合評述。

化學傳感器已經(jīng)成為現(xiàn)代技術推進型社會中不可或缺的一類產(chǎn)品，在化工流程、制藥、食品、生物化學和環(huán)境、公共安全、工業(yè)安全、臨床醫(yī)學和室內(nèi)環(huán)境監(jiān)控等領域都有所應用[2～6]。如同許多科技領域那樣，化學傳感器在近年來也得益于計算機、集成電路、新材料、新穎設計和數(shù)據(jù)處理工具的強有力推動。這一領域的技術推進可從化學傳感器的微型化、廉價、便于攜帶和可批量生產(chǎn)，并得以用于靜態(tài)和連續(xù)測量，甚至用于環(huán)境狀況的遙測等方面得到例證。此外，納米結構材料[7]的研究和傳感器陣列在電子鼻系統(tǒng)[8]中的應用提高了傳感器件對被測對象的選擇性。上一個十年的突破性進展推動了化學傳感器進入新市場的進程和在已有市場中的新應用[9]。在本文的不長篇幅中，我們將對引人矚目的傳感技術的某些實例進行討論?；瘜W傳感器在環(huán)境監(jiān)控中的應用將首先討論，然后對涉及國土安全的化學戰(zhàn)劑和傳統(tǒng)爆炸物檢測進行討論。最后，對化學傳感器所面臨的挑戰(zhàn)和未來展望作一概述。

1 用于環(huán)境監(jiān)控的化學傳感器

化學傳感器被期望在環(huán)境監(jiān)控（包括室內(nèi)和室外）和環(huán)境控制（空氣和水）方面起著重要作用，以提升人類的生活質(zhì)量。全球能源消耗的大幅增長和超預期的污染物排放使人們?nèi)找骊P注用于環(huán)境保護、修復和重建的新型監(jiān)控技術。電子鼻(e-nose)和電子舌（e-tongue）已被證明是人們關注自然環(huán)境退化時可使用的一種有效技術。電子鼻和電子舌的名詞代表著由生物傳感器或氣體傳感器所構成的陣列器件，其輸出信號經(jīng)過了模式識別技術的處理。按照通常的名詞學規(guī)則，電子鼻可以定義為一種由多個具有半選擇性和可逆性的獨立氣體傳感器組成的陣列并附帶有模式識別軟件，有可能用來模擬人類嗅覺系統(tǒng)。圖1顯示了一個電子鼻系統(tǒng)的各個組成部件。當前已出現(xiàn)了基于各種不同技術的多種商用電子鼻系統(tǒng)，分別用于不同的應用領域。

Persaud和Dodd[10]在1982年首次報道了采用半導體傳感器的嗅覺系統(tǒng)設計，可用于多種有氣味物質(zhì)的檢測。此后，陸續(xù)開發(fā)了多種先進的商用電子鼻系統(tǒng)，同時也發(fā)表了不少有關應用電子鼻進行環(huán)境監(jiān)測的評論文章[11～15]。適用于某些特殊情況并采用不同傳感原理的實用商品化電子鼻系統(tǒng)以及未來的發(fā)展前景在上述文章中都有所評述。不同作者在評論電子鼻的現(xiàn)場應用時都會不約而同地談及所面臨的一系列挑戰(zhàn)。主要的問題是傳感系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性，特別是不打算降低系統(tǒng)對待測試樣的靈敏度或選擇性時，情況會變得更為嚴峻。毫無疑問，溫度、濕度、壓力、周期性波動或季節(jié)變化以及污染性工藝都會導致無法接受的選擇性和靈敏度降低。我們也都注意到接收元件在避免不想發(fā)生的非特異吸附過程時起著關鍵作用。如何對接收元件進行調(diào)控并使其在頻繁變化的環(huán)境中保持其穩(wěn)定性和選擇性，這是傳感器得以正常操作的根本條件。多種氣體感知技術，例如電導型、電位型、電流型、表面聲波型、石英微天平型、量熱型和光學式等技術已被用于電子鼻系統(tǒng)。本文擬對兩種價格低廉和長期穩(wěn)定的電化學式氣體傳感器技術進行簡略討論。

圖1 電子鼻系統(tǒng)的組成部件

1.1 金屬氧化物氣體傳感器系統(tǒng)

基于金屬氧化物半導體(MOS)的電導型傳感器是最常用于環(huán)境監(jiān)控的傳感器之一。它們也常常被稱作Taguchi或Figaro傳感器 (以發(fā)明者和生產(chǎn)廠家的名字命名)。此類氣體傳感器以金屬氧化物片或薄膜作為敏感材料。其感知機理可表述如下：當接收元件暴露于待測氣體中時，其電阻發(fā)生改變?；瘜W成分（表面氧濃度）和局域載流子濃度（氧化還原態(tài)）的改變通常被認為是電阻變化的起因[16]。Barsan等所提出的導電機制的較完整演繹被廣泛采用于金屬氧化物氣體傳感器響應機理的解釋[17]。近年來，金屬氧化物納米結構已被用作敏感元件，以改善靈敏度和選擇性[18]。一維金屬氧化物納米材料的電導可以用下式表達[18]：

式中n0代表載流子濃度，μ代表淌度，l是納米結構的長度，D是納米結構的直徑，w則是與納米材料Debye長度相關的表面電荷區(qū)的寬度。

敏感材料的Debye長度可以用下式來表達[18]：

式中ε0代表絕對介電常數(shù)，ε是納米結構的相對介電常數(shù)，k是波爾茨曼常數(shù)，T是溫度，VS則是被吸附物所誘導的鍵彎曲。該體系中的傳感器響應定義如下[18]：

式中G0和G1代表傳感器與待分析氣體接觸前后的電導。從式1至式4可推論如下，施加外加柵電壓、在材料生長過程中進行金屬雜質(zhì)摻雜、調(diào)節(jié)操作溫度以及改變納米結構的幾何形狀等措施都有助于提高氣體傳感器的靈敏度。盡管納米結構金屬氧化物氣體傳感器看來非常有吸引力，但如何改進信噪比、提高選擇性以及避免中毒等方面的研究尚嫌不足。從整體上提高納米傳感器的性能，再加上改善封裝工藝以及與微電子線路的無縫集成，可從另外一個角度提高其在環(huán)境監(jiān)控應用領域的競爭力。從根本上看，假如在標定、長期穩(wěn)定性和選擇性方面有所改進的話，電子鼻將在環(huán)境監(jiān)控和控制系統(tǒng)中扮演極有價值的角色。

1.2 電化學混合電位氣體傳感器系統(tǒng)

非能斯特電位響應型氣體傳感器顯示了異乎尋常的長時間穩(wěn)定基線和響應的穩(wěn)定性，有可能用于電子鼻系統(tǒng)。有賴于某些特定的催化劑，此類傳感器可以在每一個以釔-氧化鋯 （氧離子導體）作為電解質(zhì)的電極上產(chǎn)生混合電位[19]。此類傳感器已可用于檢測許多種不同的氣體，例如氮氧化物[20]、碳氫化合物[21]、氨氣[22]和一氧化碳[23]。選擇合適的操作溫度、傳感器偏置電壓/電流和電極材料可得到所需的選擇性。圖2a、b及c顯示了三種不同的混合電位傳感器對多種氣體（如碳氫化合物、氮氧化物、氨和一氧化碳）的響應，對非甲烷類碳氫化合物、氮氧化物/氨和氨具有選擇性[24,25]。如同所報道的那樣，上述傳感器具有獨特的設計，并顯示了某些特有的長處。微型化的電極/電解質(zhì)界面和它的形貌穩(wěn)定性使得傳感器具有超常的穩(wěn)定性和靈敏度。與傳統(tǒng)的氧傳感器不同，這一傳感器在設計時采用了致密的電極和多孔的電解質(zhì)。這樣的設計帶來的一個直接好處是提高了對氮氧化物的靈敏度。這一特性來源于當傳感器暴露于氮氧化物中時所引起的界面阻抗變化[26]。為了使混合電位傳感系統(tǒng)在環(huán)境監(jiān)控方面得以實際應用，要求有一個封裝良好的多元傳感系統(tǒng)，并包含一個集成在芯片上的微型加熱器，各個元件的材料組成、操作溫度和操作模式均可調(diào)節(jié)，使其對各種特定氣體達到最佳

響應。

圖2 對不同待分析物的混合電位響應：a)傳感器結構：La0.8Sr0.2CrO3/YSZ/Pt，開路，550 ℃，200 sccm;b)傳感器結構：La0.8Sr0.2CrO3/YSZ/Pt，偏置-1.4 μA，550 ℃，200 sccm;c)傳感器結構：Au/YSZ/Pt，開路， 600 ℃，500 sccm

2 用于國土安全的化學傳感器

2.1 化學戰(zhàn)劑

化學戰(zhàn)劑 （Chemical warfare agents，CWA）和生物武器、核武器都是具有極大殺傷力的武器，對其進行測定與國土安全密切相關。相對于生物武器和核武器而言，化學武器的生產(chǎn)、獲得、攜帶和散布都是比較方便的。因而在對付國際恐怖分子和非國家行動者的易準備襲擊時，如何進行測定便顯得非常重要。大量研究工作著重于價廉、便攜和能進行實時檢測的系統(tǒng)和方法的研發(fā)。

Hill和Martin[27]撰寫了一篇用于化學戰(zhàn)劑檢測的傳統(tǒng)分析方法的評論。作者依據(jù)檢測方法所提供信息量的維數(shù)而將其區(qū)分為三個類別。最簡單的那一類化學品檢測方法(一維)著眼于被檢測化合物與其它背景化合物和干擾物共存時能進行選擇性檢測。將一種分離方法與上述一維傳感器結合在一起時，其特異性便得以大大提高，因而可稱之為二維檢測器。三維傳感器（分離再加上過濾）可用于高分辨率篩查，其缺陷在于儀器的復雜性。由于這些儀器裝置的復雜而需要一個流動實驗室來支撐，因而難以進行現(xiàn)場測定。本文將著重于評述一維傳感器，特別是如何將采用光譜及毫米波技術的傳感器組裝到CWA檢測器之中。

本世紀初，采用電流型酶基生物傳感器進行了有機磷神經(jīng)毒劑的測定[28]。將有機磷水解酶通過共價鍵合固定化在玻璃珠表面，得到了所需的生物傳感器。固定化酶將有機磷化合物水解成電活性物質(zhì)，然后以電流法進行測定。此外，化學電阻和化學電容模式傳感器被開發(fā)用于CWA檢測?；瘜W電阻法傳感器通常使用導電高聚物薄膜，當其接觸到揮發(fā)性化合物時薄膜發(fā)生溶脹。通過電阻測量來確定高聚物薄膜的溶脹程度，從而知曉待測物質(zhì)的濃度。由于高聚物薄膜的溶脹過程是可逆的，上述化學電阻元件可在待測化合物不存在時進行重新設置。因此，這一傳感器可以重復使用而無需更換敏感元件。由這些器件組成的陣列[29]常用來測定不同物質(zhì)的化學特征。

Mlsna等[30]報道了另外一類傳感機制。所報道的化學電容法微型傳感器是一個十層平板電容器，在其表面附著有可作為吸附劑的介電材料（圖3）。對這一種能選擇性地吸附外來化合物蒸氣的電極陣列的介電常數(shù)進行測定，從被高聚物吸附劑填充的電容器在吸附和解吸前后的介電常數(shù)變化便可得知外來化合物蒸氣的濃度。研究者應用這一傳感器對CWA進行了測定，諸如硫芥子氣，沙林(Sarin)，索曼(Soman)和塔崩(Tabun)等。近來，Diakowski[31]應用交流阻抗譜法（EIS）對類似神經(jīng)毒劑進行了篩查，傳感器表面附有與二茂鐵賴氨酸耦合的碳納米管識別層。EIS測量顯示當加入CWA模擬物后，識別層的電性質(zhì)發(fā)生了巨大改變。由于采用了新的設計和新的傳感原理，此類用于CWA測定的篩查系統(tǒng)的性能正在逐漸改進中。用于化學氣氛監(jiān)控的芯片實驗室技術發(fā)展極快，價廉和能耗低的小尺寸系統(tǒng)正在開發(fā)中。

圖3 用于化學戰(zhàn)劑檢測的化學電容微型傳感器的橫截面圖。器件包含平行板傳感器元件和高聚物介電材料（經(jīng)Elsevier出版社同意使用[30]）

2.2 爆炸物檢測

“2004年情報改革和防止恐怖行動法案 (美國)”（P.L.108-458） 指令國土安全部將研發(fā)和廣泛設置乘客爆炸物品篩查儀器列為高度優(yōu)先的地位。最近發(fā)生的圣誕節(jié)爆炸事件(2009年12月25日)中采用了季戊四醇四硝酸酯（Penta erthyritol tetranitrate PETN)。這一事件促使以成本低廉的方法對常量和痕量爆炸物進行監(jiān)測成為當務之急。本節(jié)將著重討論如何用化學傳感器對痕量爆炸物進行檢測。痕跡測定被用于測定爆炸殘留物或由于觸摸而產(chǎn)生的沾污甚或爆炸物的周圍環(huán)境。對適用于痕量爆炸物的檢測技術進行評述后發(fā)現(xiàn)，離子淌度譜儀（IMS）看來可以達到所需的靈敏度，與爆炸物蒸氣測定法的結果相近。但是IMS儀器[32,33]通常以小劑量放射性材料作為離子化源，價格昂貴，當大氣條件變動時需要重新標定。作為另外一種檢測策略，化學傳感器具有潛力去模擬搜索犬的功能[34]。后者被認為是最可靠的可移動檢測方法。

在許多化學傳感器系統(tǒng)里，接收層通常被用來鍵合擬測定的目標爆炸物，鍵合作用促使物理或化學參數(shù)發(fā)生改變。例如，Caron等[35]報道了一種用于測定硝基芳族爆炸物的傳感器系統(tǒng)。該系統(tǒng)是基于一種特殊熒光材料（二亞胺亞苯基亞乙炔基化合物）的便攜式檢測器。當硝基芳族化合物，例如三硝基甲苯（TNT）或它的衍生物2,4二硝基甲苯（DNT）的蒸氣出現(xiàn)時，由于待測的硝基芳族化合物被吸附于熒光材料的特殊吸附位點上而導致其熒光降低。Capua等[36]報道了一種用砷化鎵制造的場效應晶體管陣列，能對三丙酮三過氧化物（TATP）選擇性吸附。這一器件的柵極被烷基磷酸酯或烷基硫醇自組裝單分子層所取代。與此相仿，Larsson等[37]研究了將如下兩種硫醇化合物分別自組裝在金表面而制得的生物芯片：端基為羥基的寡-(OEG)-烷基硫醇或TNT類似物(2,4-二硝基苯)。表面等離子共振（SPR）和石英晶體微天平（QCM）技術被用來監(jiān)控在線固定化的抗TNT單克隆抗體的離解。大多數(shù)情況下，爆炸物的鑒別是一個巨大的挑戰(zhàn)。

在眾多的化學傳感器中，電化學系統(tǒng)顯示了高選擇性、便于攜帶、寬線性范圍以及所需空間和能耗都很小。此外，批量生產(chǎn)的傳感器成本低廉，適合于廣泛配置。這些優(yōu)點對使用此類爆炸物檢測技術以抵御恐怖襲擊是至關重要的。電化學器件的缺陷在于檢測爆炸物蒸氣時的低靈敏度，因而需要與一個預濃縮裝置聯(lián)用。由于大多數(shù)爆炸物的蒸氣壓極低，因而需收集大量空氣樣品，以得到足夠量的爆炸物分子供傳感器檢測。這一預濃縮器就像一個小的吸塵器，用來吸入蒸氣或極微小顆粒到收集表面。濃縮的蒸氣可以傳輸?shù)揭粋€電流型或電位型傳感器，進行爆炸物的痕量測定[38]。與預濃縮器相聯(lián)的傳感器系統(tǒng)是一個手提裝置，可以用來檢測爆炸物的極稀薄蒸氣（ppt數(shù)量級）的氣味、毒品和其它化學品。Cizek等[39]報道了TNT的電流法測定。作為硝基芳族化合物的一種，TNT很容易在汞電極和碳電極上被還原，以便進行電化學測定。還原峰來自于TNT的逐級還原，所生成相應的羥胺和胺類化合物可以被定量測定。作者報道了TNT測定的線性范圍，在預濃縮器中的濃度范圍從0.25至10毫克。

近來，基于釔摻雜氧化鋯固體電解質(zhì)的電化學和混合電位氣體傳感器[40]對烈性爆炸物（該文中的實例為PETN,TNT,和RDX）的痕量檢測（1～10 μg）得到了驗證。所使用的傳感器是目前廣泛用于汽車發(fā)動機控制系統(tǒng)中所用氧傳感器的一個特殊品種。這一進展令人感到鼓舞。應用已開發(fā)的前端技術[38]將某些區(qū)域和表面所沾污的烈性爆炸物富集和濃縮，使各種低蒸氣壓烈性爆炸物得以被測定。對于相等數(shù)量的烈性爆炸物而言，所測得的傳感器響應值并不因樣品的相對蒸氣壓不同而有所差異。在上述研究工作中，應用了特殊設計的熱壁型碳氫化合物和氮氧化物傳感器對爆炸物進行測定。

對每一個傳感器響應的峰面積進行了計算并發(fā)現(xiàn)與注入熱管線并經(jīng)其后的收集器富集的烈性爆炸物的數(shù)量成比例。圖4a是碳氫化合物傳感器和氮氧化物傳感器對10微克三硝基甲苯（TNT）的響應曲線圖。對季戊四醇四硝酸酯（PETN）的測定得到了類似的曲線。圖4b是碳氫化合物傳感器和氮氧化物傳感器對PETN的以峰面積計算的響應曲線。數(shù)據(jù)表明，傳感器響應隨著痕量PETN濃度的增加而增加。進一步看，結果表明采用對碳氫化合物和氮氧化物具有良好選擇性的多個傳感器組合系統(tǒng)可以用來對不同的烈性爆炸物進行鑒別。應用對烈性爆炸物各種基本化學組分（例如硝基、氨基和羰基）可分別響應的多個傳感器所組合成的監(jiān)測系統(tǒng)時，出現(xiàn)正誤差的幾率比目前所采用的技術要小。

圖4 應用混合電位氣體傳感器作為檢測器進行痕量爆炸物測定。檢測裝置中包含前置的取樣器和預濃縮器a)碳氫化合物和氮氧化物傳感器對TNT的響應下限為10微克。b)碳氫化合物和氮氧化物傳感器響應曲線下的面積是PETN質(zhì)量的函數(shù)

3 挑戰(zhàn)和展望

化學傳感器在監(jiān)測危險品的許多應用方面都取得了顯著的商品化進展。盡管如此，化學傳感器在提高選擇性和長期穩(wěn)定性方面仍需進一步發(fā)展。對傳感器與待分析物之間的相互作用方面則可從如下角度作深入研究：1）結構與活性關系的定量研究；2）濕度、溫度和壓力等物理參數(shù)對傳感器行為的影響；3）擴散、傳質(zhì)、表面應力和結合親和力等對選擇性和靈敏度影響的實驗測定。上述研究及深入理解可能會帶來傳感器性能的改善和更廣泛的應用。

受未來應用的推動，化學傳感器的一個重要發(fā)展趨勢是“高階”（high order）或（原理）互不相關(orthogonal)的傳感器新品種以及化學敏感陣列器件。所謂“高階”的含義是指將不同的敏感原理同時應用于一個接收器層上。例如，一種電化學傳感器可同時采集光信號響應并將這二種不同來源的信號進行比對和綜合，為分析工作提供了額外的維度，以了解待分析物的多維特征。從另外的角度看，一個陣列芯片上的各個接收器表層如果都采用了同一傳感原理，這樣的陣列可稱為“零階”（zero order）器件。增加陣列芯片上單一傳感器的數(shù)量或增加傳感器的“位階”都可以改善其靈敏度和選擇性。絕大多數(shù)的應用都要求化學傳感器是價廉、便攜和易于商業(yè)化生產(chǎn)的器件，同時還必須降低測試結果的負偏差和正偏差。最近的市場調(diào)查報告預期化學傳感器的市場需求年增長將為7.6%，預計2012年的市場需求將達到54億美元[41]。

4 結論

化學傳感器是一種與一個敏感層結合在一起的變換器件，可以將化學相互作用轉(zhuǎn)換成電信號。它們通常是尺寸較小并可進行實時測量的器件，并受控于化學反應的熱力學和動力學過程。化學傳感器和生物傳感器技術在環(huán)境、安全以及與人為攻擊相關的待分析物的鑒別和定量分析方面顯示出活躍的探索前景。商品化的微型化學傳感器及其延伸產(chǎn)品已可用于許多特殊應用領域。

盡管化學傳感器在某種程度上已足夠成熟，可以在極為苛刻的條件下對待分析物進行感知，但是在實驗室中測得的靈敏度和選擇性常常無法在現(xiàn)場測試時重現(xiàn)。傳感器的選擇性、靈敏度和可逆性依舊是人們關注的主要問題。談到這些關注點，靈敏度的問題可以通過恰當?shù)念A處理和預濃縮技術來提高；過濾和分離裝置有助于選擇性的提高，也可用來降低交叉干擾和正、負偏差。采用這樣的測量方法無疑會增加整個測試系統(tǒng)的復雜性，但是從以往的經(jīng)驗和目前的技術來看，具有附加裝置的傳感器系統(tǒng)無疑優(yōu)于研發(fā)一種具有重大缺陷的簡單產(chǎn)品。未來的傳感器系統(tǒng)可能是通過采用與先進的信號處理技術結合的傳感器陣列和“高階”傳感器來改善選擇性和靈敏度?；瘜W傳感器系統(tǒng)的研發(fā)將繼續(xù)提供價格較低廉的便攜式儀器來作為大型分析系統(tǒng)的替代品，以便用于需求各異的應用領域。

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