典型生活垃圾流化床焚燒爐PCDD／Fs的生成與排放控制

吳海龍，肖惠平，王武忠，張云卿，蔣旭光，李曉東

（1.浙江大學 熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點試驗室，杭州310027；2.南通萬達鍋爐有限公司，南通226005；3.杭州錦江集團有限公司，杭州310005）

目前，國內(nèi)城市生活垃圾焚燒技術主要有兩種：爐排爐和循環(huán)流化床.流化床焚燒爐（FBIs）是國內(nèi)自主開發(fā)的技術，能夠較好地處理低熱值的城市生活垃圾，并且爐內(nèi)燃燒穩(wěn)定［1］，其中浙江大學自1998年研制開發(fā)并投運了第一臺流化床垃圾焚燒爐［2］，截至2010年底采用浙江大學開發(fā)的流化床垃圾焚燒技術的焚燒爐總垃圾處理量為23 250t／d，占全國垃圾焚燒總處理量的1／4以上.

筆者選擇4個典型的處于不同地區(qū)且建設時間不同的生活垃圾流化床焚燒爐，在設定運行工況下對焚燒爐系統(tǒng)不同點位的二英進行采樣分析，研究焚燒爐的二英生成和排放水平，以及焚燒溫度和活性炭噴射條件對二英排放的影響，目的是希望通過研究來認識生活垃圾流化床焚燒爐的二英排放現(xiàn)狀，并且給流化床焚燒爐的運行人員提供控制措施以降低二英的排放.

1 試驗和材料

1.1 垃圾焚燒爐特點及地理位置

圖1為垃圾焚燒流化床的基本系統(tǒng)流程圖.生活垃圾首先經(jīng)磁力分選，然后經(jīng)過破碎、篩選后輸送到料倉等待燃燒.流化床燃燒室包括流化段和懸浮段，這樣生活垃圾可以得到充分燃燒.燃燒后的煙氣通過低溫過熱器、高溫過熱器、高溫飛灰旋風分離器、省煤器和空氣預熱器，之后再經(jīng)過煙氣污染控制設備如半干洗滌器、活性炭噴射系統(tǒng)和布袋除塵器得以凈化，最后排放到大氣中.

圖1 流化床焚燒系統(tǒng)流程圖Fig.1 Flow diagram of a typical fluidized bed incineration system

表1給出不同焚燒爐的地理位置、投運時間、布袋除塵器的使用年限和日處理量等信息.由于所選焚燒爐的地理位置不同，生活垃圾的含水質(zhì)量分數(shù)和熱值也不同.上述焚燒鍋爐生產(chǎn)商均為南通萬達鍋爐有限公司，建設和營運商均為杭州錦江集團有限公司.

表1 4個流化床焚燒爐的基本特性Tab.1 Basic information of four fluidized-bed incinerators

1.2 試驗條件和采樣點

4臺流化床焚燒爐的運行條件見表2.燃燒室流化段部分的溫度控制在700～800°C或800～850°C，懸浮段部分的溫度控制在800～900°C或900～1 000°C.為了實現(xiàn)所需的溫度，向爐內(nèi)添加占垃圾質(zhì)量一定比例的煤加以輔助燃燒，所添加的輔助煤量符合國家規(guī)定.現(xiàn)場操作記錄數(shù)據(jù)表明，在處理原始低熱值垃圾時，為了使燃燒溫度控制在800～850°C，需向現(xiàn)有垃圾焚燒爐內(nèi)添加15%～20%的輔助煤，為維持燃燒溫度在700～800°C，需向現(xiàn)有垃圾焚燒爐內(nèi)添加5%～15%的輔助煤.試驗時將活性炭噴入煙道中，與不噴活性炭測試得到的PCDD／Fs排放量進行對比.

表2 焚燒爐的試驗工況Tab.2 Experimental conditions of the four incinerators

此外，試驗中還停止粉煤灰在袋式除塵器和吹灰系統(tǒng)管道之間的循環(huán)，或者停止高溫分離粉煤灰回收同時停止水噴淋系統(tǒng)，使影響因素單一，在以上條件下研究活性炭吸附能力對PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度的影響.試驗中至少保持24h的穩(wěn)定運行再進行樣本采集.PCDD／Fs的采樣點包括低溫過熱器后（OLTSH）、高溫過熱器后（OHTSH）、半干法脫硫系統(tǒng)的入口（ISS）和袋式除塵器出口（OBF），4個采樣點的溫度范圍分別為：680～720°C、500～540°C、180～200°C和135～145°C.

1.3 PCDD／Fs的采樣與分析

煙氣中PCDD／Fs的采樣按美國EPA 23A 方法進行：固相PCDD／Fs使用玻璃纖維濾紙收集，氣相PCDD／Fs使用XAD-2樹脂進行收集.采集樣體積約2.0 m3，PCDD／Fs的質(zhì)量濃度由大氣壓力和11%的氧氣體積分數(shù)進行糾正.

根據(jù)美國EPA 23A 的方法和1613B方法對17種2、3、7、8-取代的PCDD／Fs進行分析，主要步驟分為預處理、提取、酸洗和分析等［6］，為了保證測得的PCDD／Fs數(shù)據(jù)的精確，需要在索提、凈化和分析前加入索提標、凈化標和進機標.內(nèi)標的回收率：TCDD／Fs 為58%～144%，PeCDD／Fs 為70%～173%，HxCDD／Fs為56%～144%，HpCDD／Fs為59%～164%，OCDD 為59%～153%.

2 結果與分析

2.1 流化床垃圾焚燒爐PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度

圖2給出了典型流化床垃圾焚燒爐中PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度.由圖2可知，在沒有活性炭噴射條件下，PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度為0.073～14.8ng／m3，在有活性炭噴射條件下PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度為0.064～4.70ng／m3，這與以往的研究結果類似［4］.

新安裝布袋除塵器（FBI-1 和FBI-3）條件下PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度明顯低于舊布袋（FBI-2和FBI-4）條件下PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度.可能的原因是長時間使用的布袋除塵器具有“記憶效應”，因此能潛在地生成PCDD／Fs［7］.通過工況FBI-2-3 與FBI-2-2的對比、FBI-2-4 與FBI-2-1的對比、FBI-4-3 與FBI-4-2的對比以及FBI-4-4 與FBI-4-1的對比，顯示活性炭噴射對PCDD／Fs的排放控制起著重要作用.通過圖中工況FBI-3-2、FBI-3-3 和FBI-3-4的比較分析，表明其他煙氣凈化措施如增加活性炭噴射量、飛灰循環(huán)和水噴淋對PCDD／Fs排放量的控制也有一定的正面作用.

圖2 典型流化床垃圾焚燒爐中PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentration of PCDD／Fs from typical fluidized-bed incinerators

2.2 燃燒溫度對PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度的影響

圖3給出了燃燒溫度對PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度的影響.由圖3可知，當爐膛內(nèi)燃燒溫度從700～800°C升高至800～850°C時，不同焚燒爐內(nèi)PCDD／Fs的生成規(guī)律不同.對于PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度相對較高的焚燒爐FBI-1和FBI-4而言，燃燒溫度升高能明顯降低燃燒室內(nèi)二英的生成量，如FBI-1的高溫過熱器后PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度從原先的21.2ng／m3降低至8.41ng／m3；FBI-4的低溫過熱器后PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度從原先的0.23ng／m3降低至0.05ng／m3，高溫過熱器后PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度從原先的0.47ng／m3降低至0.13ng／m3.但對于PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度較低的焚燒爐（如FBI-2），這一現(xiàn)象并不是很明顯.

圖3 燃燒溫度對PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Influence of combustion temperature on PCDD／Fs mass concentration

爐膛內(nèi)燃燒溫度及PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度的主要影響因素有：爐內(nèi)溫度分布、氣固混合程度和燃燒停留時間等.首先，焚燒爐內(nèi)溫度分布對PCDD／Fs的生成有重要影響，由于生活垃圾的燃燒產(chǎn)物存在成分復雜的特點，長期運行容易導致燃燒室腐蝕，因此在舊有焚燒爐的燃燒室同一區(qū)域中可能存在燃燒溫度不均勻的狀況，這可能也是新舊不同焚燒爐（FBI-1與FBI-2和FBI-4）在同一燃燒溫度下OHTSH 中PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度差距明顯的原因.其次，氣固混合程度也對焚燒爐多相流的傳熱有重要作用，研究表明，在一定的顆粒濃度以上，氣固多相流傳熱量為純氣流的3倍［8］.焚燒爐的進料負荷、破碎方式及配風影響氣固混合程度，也對垃圾焚燒的PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度有影響.最后，垃圾焚燒爐中物料的停留時間對抑制PCDD／Fs的生成有明顯作用.錢原吉等［5］通過計算發(fā)現(xiàn)當爐內(nèi)溫度保持在850°C以上、停留時間保持2s時，二英的分解率可以達到99.99%以上.湯根土等［9］通過研究發(fā)現(xiàn)焦炭在循環(huán)流化床爐膛內(nèi)的停留時間增加后，其反應活性逐漸降低.不同焚燒爐內(nèi)垃圾的停留時間也不同，也會影響PCDD／Fs的生成能力.然而本文的分析表明，新舊不同焚燒爐的爐內(nèi)溫度分布是影響PCDD／Fs生成的主要因素.對于舊有的流化床垃圾焚燒爐（如FBI-1），可以通過提高燃燒溫度的方法有效降低PCDD／Fs的生成量，而對于新建的流化床垃圾焚燒爐（如FBI-2 和FBI-4），在不提高燃燒溫度的情況下即可保證PCDD／Fs的低生成.另外，在提高燃燒溫度的同時，可以添加適當?shù)拿号c垃圾混合燃燒，煤中硫可以抑制催化物CuCl2的生成，從而抑制PCDD／Fs的生成［1，10］.

研究發(fā)現(xiàn)，提高燃燒溫度會降低FBI-1 的ISS處的PCDD／Fs 排放質(zhì)量濃度，但是對FBI-2 和FBI-4的影響不大.FBI-1中的ISS 與OHTSH 相比，PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度的變化不大，PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度降低主要歸因于OHTSH 同時降低的緣故.然而，對于新建的焚燒爐FBI-2和FBI-4而言，影響ISS 中PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度的主要因素為異相催化生成而不是燃燒溫度［11］，因此燃燒溫度的變化并沒有使ISS中PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度顯著變化.異常操作條件下管道中積累的飛灰或者黑碳在焚燒爐正常運行后能持續(xù)地生成PCDD／Fs，這種反應可以持續(xù)1～2年，這就是“記憶效應”［12］.“記憶效應”可分為由PCDD／Fs吸附引起的效應以及由de novo反應引起的效應［13］.前者吸附引起的效應主要在濕式洗滌器和布袋除塵器的低溫環(huán)境以及換熱器區(qū)域發(fā)生，當運行條件穩(wěn)定后，積累的PCDD／Fs能長時間不斷地釋放，引起PCDD／Fs排放量增加；后者de novo的記憶效應顧名思義就是在低溫條件下由de novo反應生成PCDD／Fs，在管道中積累的de novo反應生成要素如大分子碳、氯源等能在適宜的環(huán)境下（當環(huán)境中PCDD／Fs排放質(zhì)量濃度不高時）進行反應持續(xù)生成PCDD／Fs.Blumenstock等［14］則認為“記憶效應”主要不是由于吸附效應引起的，而是由于de novo反應引起的.但本文的研究結果表明，在由燃燒引起的PCDD／Fs生成中，相對于舊有的焚燒爐，新建焚燒爐由吸附效應引起的“記憶效應”會大一些，由高溫區(qū)域OHTSH 中不同焚燒爐的PCDD／Fs生成量可以得到證實.由于焚燒爐FBI-2和FBI-4的半干洗滌器前PCDD／Fs的生成量本身較低，焚燒溫度的改變并沒有顯著降低ISS中PCDD／Fs的質(zhì)量濃度.

2.3 活性炭噴射對二英排放質(zhì)量濃度的影響

粉狀活性炭通常在布袋除塵器前噴入，以降低煙氣中PCDD／Fs的排放質(zhì)量濃度.曾有文章報道如沒有活性炭的噴射，則焚燒爐達不到PCDD／Fs排放限值標準［15］.圖4給出了有無活性炭噴射條件下PCDD／Fs的平均脫除效率.由圖4可知，有活性炭噴射條件下PCDD／Fs的脫除效率顯著高于無活性炭噴射條件下.同時，與新安裝布袋除塵器的焚燒爐（FBI-1和FBI-3）相比，帶舊布袋除塵器的焚燒爐（FBI-4）的PCDD／Fs脫除效率低.即使在沒有活性炭噴射條件下，F(xiàn)BI-1 中新安裝的布袋除塵器對PCDD／Fs的脫除效率也很高.在800～850°C的燃燒條件下，F(xiàn)BI-1中活性炭的噴射使PCDD／Fs的脫除效率從原先的98.9%提高到99.0%.

圖4 有無活性炭噴射下PCDD／Fs的平均脫除效率（800～850°C）Fig.4 Average PCDD／Fs removal efficiency with or without activated carbon powder spray（800-850°C）

相似的研究已證實了活性炭對PCDD／Fs［16-17］和其他有機污染物［18］的高效脫除作用.增加活性炭噴射的質(zhì)量濃度能提高PCDD／Fs的脫除效率，當活性炭的質(zhì)量濃度從100 mg／m3增加到200 mg／m3時，F(xiàn)BI-3中PCDD／Fs的脫除效率從88.1%提高到98.9%.此外，圖4中焚燒爐FBI-3的各工況表明：其他排放控制技術如飛灰的循環(huán)和水的噴射對PCDD／Fs的脫除也有正面作用.

當無活性炭噴射時，焚燒爐FBI-2和FBI-4中的舊布袋除塵器對PCDD／Fs的脫除效率較低，當有活性炭噴射時，PCDD／Fs的脫除效率則明顯升高.當燃燒溫度在800～850°C 時，F(xiàn)BI-2 和FBI-4的布袋在有無活性炭噴射條件下對二英的脫除效率分別為-49.2%和50.2%.FBI-2和FBI-4布袋的低PCDD／Fs 脫除效率可能歸因于“記憶效應”.Chang等［19］發(fā)現(xiàn)生活垃圾焚燒爐第一年運行時PCDD／Fs的脫除效率較低，也被研究證實為“記憶效應”的影響.“記憶效應”被認為是管道中富含PCDD／Fs或者前驅(qū)物的飛灰沉積的影響，或者是含碳物質(zhì)沉積引起的de novo生成反應的影響，而且當煙氣中的PCDD／Fs質(zhì)量濃度變低時能持續(xù)釋放至煙氣中［20］.但是最近Li等［7］的研究指出舊布袋本身就被PCDD／Fs污染了，而且舊布袋引起的“記憶效應”能引起低的甚至是負的脫除效率.Chang等［21］通過研究也發(fā)現(xiàn)布袋中的PCDD／Fs質(zhì)量濃度最高.因此，F(xiàn)BI-2和FBI-4中舊布袋長期運行引起的“記憶效應”可能是PCDD／Fs脫除效率降低的主要原因.

2.4 活性炭噴射對布袋后二英同系物分布的影響

圖5給出了有無活性炭噴射時FBI-1、FBI-2和FBI-4中布袋出口PCDD／Fs同系物的分布，也給出了FBI-3下不同PCDD／Fs控制措施如活性炭噴射量的增加、飛灰循環(huán)和噴水的影響.由圖5的同系物分布表明PCDFs的分布遵循氯代PCDFs增加，同系物分布降低的規(guī)律；PCDDs的分布并沒有顯著的不同，且維持在較低的水平.結果可能歸因于PCDD／Fs同系物的不同理化特性，高氯代的PCDD／Fs尤其是PCDDs的蒸汽壓力較低，而且更容易在顆粒表面如布袋上凝結［21］，因此布袋后的同系物大部分為低氯代的PCDFs.

活性炭噴射對高氯代PCDD／Fs的脫除能力較強，由FBI-1和FBI-4的同系物分布可以看到，在有活性炭噴射條件下高氯代PCDD／Fs的含量減少，也就是說布袋出口低氯代的PCDD／Fs含量增加.然而FBI-2布袋后的同系物分布與FBI-1和FBI-4不同，可能歸因于布袋中產(chǎn)生的嚴重的“記憶效應”.由FBI-2布袋后同系物的分布表明，有活性炭噴射條件下高氯代PCDD／Fs的含量增加了.研究結果表明：由于存在“記憶效應”，因此能不斷生成高氯代的PCDD／Fs，因此，即使在活性炭噴射條件下布袋的脫除能力也會降低，而且布袋出口的同系物分布也會改變.當反應溫度適宜時，活性炭作為重要的碳來源能參與de novo生成反應［22-23］.

3 結 論

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