軟包裝模擬電池在材料測試中的應(yīng)用

米成

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015）

軟包裝模擬電池在材料測試中的應(yīng)用

米成

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015）

介紹了一款軟包裝模擬電池的設(shè)計(jì)、制作過程及在材料測試中的應(yīng)用。與常用的模擬電池相比，該模擬電池在比容量、充放電效率方面更接近實(shí)際電池，并進(jìn)行了材料、電池體系分析、極片結(jié)構(gòu)條件實(shí)驗(yàn)以及微觀的電化學(xué)測試，結(jié)果表明模擬電池的各性能參數(shù)和實(shí)際電芯相符，且制作流程上更簡化，更適合在材料開發(fā)中的應(yīng)用。

模擬電池；容量；極化

模擬電池一直被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的研究工作，主要是因?yàn)槠湓谥谱魃嫌性S多優(yōu)勢：（1）相對成品電池而言，模擬電池制作簡單、耗費(fèi)少，可以大大節(jié)約人力、原料和制作時(shí)間；（2）變更靈活，可以方便實(shí)現(xiàn)各種電池設(shè)計(jì)，并排除生產(chǎn)線不穩(wěn)定因素的影響；（3）模擬電池更適合用來分析電池的微觀機(jī)理，如進(jìn)行電化學(xué)測試等。

現(xiàn)有的模擬電池主要是扣式電池和方形三電極電池。但兩者與成品電池的性能相差較大，并且適用環(huán)境也有限。例如，扣式電池只能小電流充放電，并且不適宜高溫儲存；方型三電極電池即使是在小電流下也只能釋放出標(biāo)稱容量的70%的容量。而軟包裝模擬電池更接近實(shí)際電池，并且應(yīng)用環(huán)境更廣。

1 軟包裝模擬電池的制作過程

軟包裝模擬電池的制作過程如圖1所示。整個(gè)制作過程還需要注意以下幾點(diǎn)：（1）放入?yún)⒈?、注液兩步驟在手套箱中進(jìn)行操作；（2）可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，選擇多個(gè)參比電極或不采用參比電極；（3）模擬電池抽真空前，先進(jìn)行小電流化成，使SEI膜生長過程中的氣體副產(chǎn)物充分產(chǎn)生；（4）在進(jìn)行較大倍率（＞0.3C）的電流充放電時(shí)，建議給電池施加5 kgf的壓力。

2 軟包裝模擬電池的應(yīng)用

2.1 進(jìn)行材料、電池體系的性能分析

目前，材料分析（包括新材料評估、電池選材）通常是將材料制作成少量的實(shí)驗(yàn)電芯，再測試各條件下的電芯性能，從而評估材料的應(yīng)用情況。電池體系的性能分析（大倍率放電、低溫放電）也多以電芯為研究對象。軟包裝模擬電池在倍率放電、－10℃放電和循環(huán)性能方面接近電芯，可以代替電芯進(jìn)行材料評估和部分性能分析。

圖1 軟包裝模擬電池的制作過程示意圖

2.1.1 不同倍率放電

取043548的極片制作成軟包裝模擬電池，將電池以1C恒流恒壓充電至4.2 V，0.02C截止，分別用0.2C、1C和2C放電至3.0 V，計(jì)算其與0.2C放電容量的比值。結(jié)果如表1和圖2所示。可以看出，該模擬電池與實(shí)際電芯在倍率性能上非常接近，可以用它來進(jìn)行電池的倍率性能分析。

表1 容量數(shù)據(jù)表

圖2 容量－電壓曲線圖

2.1.2 －10℃放電

將軟包裝模擬電池在常溫下均以1C恒流恒壓充電至4.2 V，0.05C截止，放入－10℃低溫箱中擱置120 min，再以0.2C和1C分別放電至3.1 V，計(jì)算0.2C（－10℃）／0.2C（常溫）和1C（－10℃）／1C（常溫）的比值。

測試結(jié)果如表2和圖3所示，隨機(jī)所取的兩支電池的低溫性能呈現(xiàn)的水平和模擬電池的－10℃放電容量處基本相當(dāng)。

表2 容量數(shù)據(jù)表%

圖3 容量－電壓曲線圖

2.1.3 循環(huán)性能

將模擬電池以0.3C的電流進(jìn)行恒流充放電，電壓范圍為4.2～3.0 V，循環(huán)曲線如圖4所示。47次循環(huán)后容量約衰減8%，略高于實(shí)際電芯的6%，但循環(huán)衰減速率逐漸降低。由于軟包裝模擬 Q電池采用熱封口技術(shù)，密封性高于其它模擬電池，在長期的循環(huán)測試中更有優(yōu)勢。

圖4 容量－電壓曲線圖

2.2 進(jìn)行極片結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

在電池開發(fā)設(shè)計(jì)過程中，有時(shí)需要考察不同極片結(jié)構(gòu)，如極耳個(gè)數(shù)、極片長度、表面涂敷層等因素對電池性能的影響?，F(xiàn)有的自動化生產(chǎn)線不方便進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，模擬電池則比較容易實(shí)現(xiàn)極片結(jié)構(gòu)的變更。

例如在分析極片長度對電池內(nèi)阻的影響程度實(shí)驗(yàn)中，將涂布后的極片分別裁減成30 mm、60 mm和90 mm的長度，組裝成模擬電池，測試電池內(nèi)阻，結(jié)果如表3和圖5所示。

表3 模擬電池內(nèi)阻數(shù)據(jù)表

圖5 各極片長度的內(nèi)阻分布圖

電池的內(nèi)阻是由極耳電阻、極耳與極片的接觸電阻、極片電阻以及電解液電阻共同組成的。極片電阻符合R＝ρ×L／S，L為極片厚度，S為極片面積（極片長×極片寬），如果除極片電阻外的其它電阻忽略不計(jì)，極片厚度和寬度不變，則電池內(nèi)阻理論上應(yīng)與極片長度成反比。從極片實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以明顯看出，隨著極片長度的增加，電池內(nèi)阻依次降低，雖然其它電阻的存在、電池的一致性削弱了電池內(nèi)阻和極片長度的線性關(guān)系，但是模擬電池還是方便形象地反映出極片長度對電池內(nèi)阻的影響。

2.3 進(jìn)行電化學(xué)測試分析

模擬電池比實(shí)際電池更適合用做電化學(xué)測試分析。一方面是因?yàn)槟M電池容量小，更適合于電化學(xué)分析儀器的電流量程；二是模擬電池可以很容易變更對電極或參比電極，更方便進(jìn)行單電極分析。軟包裝模擬電池同樣具有上述功能，并且還可以將電化學(xué)測試結(jié)果與電池性能結(jié)合進(jìn)行分析。采用常用的斷電流法對軟包裝模擬電池進(jìn)行了不同倍率下的極化測試。當(dāng)模擬電流恒流放電時(shí)，電池電壓會下降，斷電后，電壓會恢復(fù)。電壓恢復(fù)是由于電阻極化、電化學(xué)極化和濃差極化這三種極化消失引起的。由于三種極化對時(shí)間的響應(yīng)各不相同，電阻極化最快，電化學(xué)極化較慢，濃差極化最慢。因此，取斷電后不同時(shí)間下得到的電位值，用來劃分各極化電位。圖6為斷電后，電壓隨時(shí)間變化的示意圖。其中，AB段為電阻極化電位，BC段為電化學(xué)極化電位，CD段為濃差極化電位，DE段為完全濃差極化后雙電層［1］充電引起的極化電位［2］。

圖6 電位－時(shí)間曲線

2.3.1 實(shí)驗(yàn)過程

取實(shí)際電芯的極片制作成軟包裝模擬電池，恒流恒壓充電至4.2 V后，以0.1C恒流放電10 min，使DOD為10%～20%之間。將電池以不同電流放電10 s后斷電，采集斷電后各時(shí)間點(diǎn)下的電壓變化，電流值為10.2 mA／g、20.4 mA／g…102 mA／g、204 mA／g…1 020 mAg、1 530 mA／g、1 836 mA／g和2 040 mA／g，相當(dāng)于0.1C、0.2C…1C、2C…10C、15C、18C和20C。

一定電流極化結(jié)束后，電壓隨時(shí)間的恢復(fù)情況如圖7所示。圖7（b）為圖7（a）的局部放大圖?？梢钥闯?，當(dāng)模擬電池以1 830 mA／g的電流密度極化10 s后，電勢降低到0 V。不同電流極化后，電壓的恢復(fù)程度也不相同，例如當(dāng)極化電流小于102 mA／g時(shí)，電壓在斷電后90 ms內(nèi)恢復(fù)到穩(wěn)定值。當(dāng)極化電流為1 836 mA／g時(shí)，電壓在斷電10 min后還在緩慢回升。

圖7 電池電壓－時(shí)間曲線

取斷電后靜置一定時(shí)間的電壓恢復(fù)值（極化電位），并對極化電流作圖，結(jié)果如圖8所示。

圖8 電流－極化電位的曲線

可以發(fā)現(xiàn)，即使是1 836 mA／g的大極化電流，斷電10 s內(nèi)，電位也恢復(fù)了大部分，10～50 s范圍內(nèi)，電位恢復(fù)約0.1 V，50～300 s之間，電位恢復(fù)0.05 V。

各時(shí)間點(diǎn)下的I－η曲線都具有相似性，接近含有濃差極化的極化曲線，推測經(jīng)過大電流極化后，濃差極化的電壓恢復(fù)提前出現(xiàn)。如果10 ms以前，電池出現(xiàn)了濃差極化的電壓恢復(fù)，那么10 ms之后的電壓恢復(fù)主要是由濃差極化引起的。因此，取900 s時(shí)候的電壓恢復(fù)值減去10 ms的電壓恢復(fù)值，為濃差極化電位。圖9為I－ηc的曲線圖，與標(biāo)準(zhǔn)濃差極化曲線相似。

圖9 電流－濃差極化電位的曲線

2.3.2 結(jié)果分析

從測試的初步結(jié)果看，當(dāng)極化電流較大時(shí)，斷電后濃差極化引起的電壓降恢復(fù)得快，結(jié)合極化測試的原理，認(rèn)為目前的極化測試有以下特點(diǎn)（圖10為電壓恢復(fù)示意圖）：

圖10 電位－時(shí)間曲線

采用不同的極化電流極化相同時(shí)間，也會使電池的極化程度不同。例如以施加10.2 mA／g 10 s，電壓達(dá)到C點(diǎn)；以施加102 mA／g 10 s，電壓達(dá)到D點(diǎn)；以施加1 836 mA／g 10 s，CD段時(shí)間縮短，電壓達(dá)到E點(diǎn)。斷電后，電池的電壓恢復(fù)路徑也不相同。斷開10.2 mA／g電流后，電池電壓恢復(fù)經(jīng)過AB、BC，由于斷電前沒有出現(xiàn)濃差極化，斷電后電壓很快達(dá)到穩(wěn)定；斷開102 mA／g電流后，電壓恢復(fù)經(jīng)過AB、BC和CD，電壓穩(wěn)定的時(shí)間較長。但是斷開1 836 mA／g的電流后，電壓恢復(fù)經(jīng)過AB，由于DE段的電壓突躍是因?yàn)橥耆珴獠顦O化引起的雙電層充電形成的。斷電后，DE段的電壓恢復(fù)會優(yōu)先CD段出現(xiàn)，DE段可能緊隨著BC段，或者與BC段同時(shí)出現(xiàn)。最后才是CD段的電壓恢復(fù)。所以會發(fā)現(xiàn)大電流極化并斷開后，濃差極化的電位會在很短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)大部分（DE段），然后恢復(fù)速度逐漸減慢（CD段）。

因此，當(dāng)斷電前的極化程度處于D點(diǎn)以前，斷電法可以來分析各極化電位；但如果斷電前的極化程度進(jìn)入了DE段，斷電法可能會難區(qū)分濃差極化和電化學(xué)極化（即BC段和DE段）。此外，資料上也多將斷電法來分析濃差極化未出現(xiàn)時(shí)的狀態(tài)情況。

電池的狀態(tài)不同，極化的難易程度也不相同。此次測試選擇的是DOD為10%～20%的狀態(tài)，正是處于放電曲線中的波谷區(qū)，可能濃差極化更敏感。

3 總 結(jié)

軟包裝模擬電池不僅保留了模擬電池的特點(diǎn)，而且在電性能上與實(shí)際電池性能很接近，更適用于進(jìn)行電池及材料的性能分析。

［1］ 付獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué)（下）［M］.北京：高等教育出版社，1990.

［2］ 賈錚，戴長松，陳玲.電化學(xué)測量方法［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

Simulation Battery App lication in M aterial Test

M ICheng

（Hunan Research Institute of Non ferrous Metals，Changsha 410015，China）

It introduces the designation，production process and application in material test of simulation bat-tery.This kind battery ismore propinquity to practical in capacity efficiency of charge and discharge.In addition，the material，the system of battery pole piece structure andmicro-electrochemicaleffectively by polymer simulation battery were analyzed.The results show that simulation battery is equal to actual battery in all performance and that ismore stream lined in production process，more sutiable for application in materials development.

simulation battery；capacity；p olarization

TG146.26

A

1003－5540（2012）06－0045－05

2012－08－26

米成（1983－），男，工程師，主要從事鋰離子正極材料的開發(fā)與研究。