低鉀含量低溫電解質(zhì)中陰極電解膨脹研究

馬紹良，李劼，田忠良，李勝銀，呂曉軍，賴延清，劉業(yè)翔

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鋁電解過程中，在陰極表面不僅電沉積析出金屬鋁，同時還會析出金屬鈉[1-3]，電沉積鈉極有可能伴隨陰極內(nèi)襯的整個生命過程。尤其是，現(xiàn)代預(yù)焙鋁電解槽啟動時，首先灌入電解槽的是熔融冰晶石電解質(zhì)，這使陰極反應(yīng)更加迅速。鈉和電解質(zhì)對陰極材料的滲透侵蝕是造成陰極材料破損的主要原因之一[4-13]，而鋁電解對陰極材料的要求是耐高溫、耐熔融鹽及鋁液侵蝕，有較高的導(dǎo)電率，較高的純度和一定的機械強度，以保證電解槽的壽命和有利于降低鋁生產(chǎn)的成本[14-18]，陰極材料要成功地被應(yīng)用于電解中，必須具有良好的抗鈉和電解質(zhì)滲透性，這就決定了在研究鋁電解陰極材料時，必須考察材料的抗鈉及電解質(zhì)滲透性能。目前，低溫電解質(zhì)體系的研究工作主要集中在鈉冰晶石-氧化鋁體系、鋰冰晶石-氧化鋁體系以及鉀冰晶石-氧化鋁體系這 3種[19-20]。本研究在廣泛調(diào)查國內(nèi)外對鋁電解添加劑體系研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計嘗試了一種新的體系，即同時添加K3AlF6，Al2O3，MgF2，CaF2，LiF，AlF3，與Na3AlF6形成一種全新的體系，在一定的初晶溫度下，以15 ℃的過熱度進行電解，通過測量其陰極鈉膨脹來研究該體系對碳陰極的破壞程度。本文作者在Al2O3，MgF2，CaF2和LiF添加劑定量不變的基礎(chǔ)上，通過改變其他影響因素來考察陰極鈉膨脹情況。

1 實驗材料和設(shè)備

實驗研究所用材料有鉀冰晶石-鈉冰晶石低溫電解質(zhì)體系和黏接劑。其中電解質(zhì)體系主要成分有：Na3AlF6，K3AlF6，AlF3，Al2O3，MgF2，CaF2和 LiF。其中Al2O3，MgF2，CaF2和LiF為本低溫電解質(zhì)研究所需的添加劑。黏結(jié)劑有石油焦、瀝青、環(huán)氧樹脂、丙酮、硼化鈦。

實驗所用器材有：炭陰極、不銹鋼棒、高純石墨坩堝、剛玉片、石墨砣，其中陰極材料是自己制備的普通半石墨質(zhì)陰極，質(zhì)量符合YS/T 287—2005標準。采用一種改性Rapoport測試系統(tǒng)(如圖1所示)。

圖1 陰極電解膨脹性能測試裝置Fig.1 Testing devices on cathode electrolytic expansion performance

2 實驗過程

(1) 按表1給出的配方。用電子天平稱好AlF3，Al2O3，Na3AlF6，K3AlF6，Al2O3，CaF2，MgF2和 LiF于燒杯中，攪拌，混合均勻，裝入石墨坩堝中。

(2) 打掃干凈電爐后，將黏接固化好的試樣裝入爐子中。并蓋好蓋子，上好螺母。通氬氣檢查氣密性。

(3) 調(diào)好升溫程序，并控制電流在儀器上的讀數(shù)在35～40之間即可。升溫過程中一定要通水，通氣。升溫到電解溫度后記錄好時間，并保溫3 h。

(4) 將高精度位移傳感器如圖1安裝，保證圖中1與3的距離不超過5 mm。

(5) 將電爐的陰極和陽極分別接到SCR-1可控制整流電解裝置上，開啟AFC-鋁電槽智能模糊控制機。開計算機，打開LQY軟件。

(6) 保溫3 h后，通電開始電解，同時LQY軟件開始記錄數(shù)據(jù)，電解的電流密度為0.8 A/cm2，電流為12.8 A。

(7) 電解2 h后，停止電解，用Excel導(dǎo)出數(shù)據(jù)。

(8) 待爐子冷卻后，關(guān)水，關(guān)氣。取出試樣，把剛玉坩堝用錘子敲碎，試樣和剛玉片保存好用于其他實驗。

表1 實驗用電解質(zhì)組成、鉀冰晶石添加量和電解溫度Table 1 Electrolyte composition, K substitutability, and electrolytic temperature with experiment

3 實驗結(jié)果

3.1 典型的電解膨脹率曲線

圖2所示為陰極炭塊的電解膨脹率曲線。通過實驗所測得的數(shù)據(jù)即為陰極鈉膨脹的位移通過鈉膨脹位移-膨脹率轉(zhuǎn)換式(1)即可以得出實驗結(jié)果，其中通過對實驗研究，知道實驗陰極的初始位移即為電解質(zhì)溶解之后的高度，對進行電解后的樣品進行測量可以得出其高度為37 mm。

式中：ρ為陰極電解膨脹率；ΔL為試樣的線性電解膨脹位移；L為試樣的初始長度。

圖2 陰極炭塊的電解膨脹率Fig.2 Electrolysis expansion of cathode carbon blocks

從圖2可以看出：陰極電解膨脹率曲線均呈拋物線狀，這與不同材料的陰極在普通鈉冰晶石體系中所測得的鈉膨脹率曲線類似。在剛開始電解時，電解膨脹率的增加速率較快，隨著電解的不斷進行，電解膨脹率的增加速率逐漸減小，最后趨于不變，而所求的膨脹率即為最后不再變化的值。

3.2 半石墨質(zhì)陰極電解膨脹率

實驗所得常規(guī)電解質(zhì)陰極鈉膨脹率如表2所示，所得低溫電解質(zhì)體系陰極膨脹率如表3所示，電解質(zhì)總量220 g。

表2 電解質(zhì)體系陰極鈉膨脹率Table 2 Electrolyte systems cathode sodium expansion

表3 低溫電解質(zhì)體系鈉膨脹率Table 3 Electrolyte systems cathode sodium expansion at low temperature

4 討論

從以上實驗結(jié)果可以得出：影響電解過程陰極膨脹率的因素有很多，其中主要有AlF3、鉀含量(KR)和過熱度。

4.1 AlF3含量對半石墨質(zhì)陰極膨脹性能的影響

圖 3所示為鉀含量一定的條件下，鈉膨脹率隨AlF3的變化。

圖3 AlF3含量對半石墨質(zhì)電解膨脹性能的影響Fig.3 Effect of AlF3 content on electrolytic expansion of sodium semi-graphite cathode

從圖3可以看出：3種電解質(zhì)在電解時的過熱度在 8～11 ℃之間變化，且變化很小，因而可以看作在過熱度恒定不變的條件下，陰極膨脹率隨著AlF3含量的增大，均呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。這說明，在過熱度一定的條件下，隨著AlF3含量的增大，K/Na滲透速率逐漸減小，陰極膨脹率也逐漸降低。當(dāng)AlF3含量在 9%～13%之間變化時，AlF3含量從9%增加到11%時，半石墨質(zhì)陰極膨脹減小0.01%，當(dāng)AlF3含量從11%增加到13%時，半石墨質(zhì)陰極膨脹減小0.07%。這說明，隨著AlF3含量的增加，對半石墨質(zhì)陰極膨脹的影響也加劇了。

這種現(xiàn)象可以得到如下解釋[21]。半石墨質(zhì)陰極中存在著大量的石墨質(zhì)成分，其具有良好的層狀結(jié)構(gòu),層面內(nèi)碳原子以sp2雜化軌道電子形成的共價鍵及2pZ軌道電子形成的金屬鍵相聯(lián)結(jié), 形成牢固的六角網(wǎng)狀平面。碳原子間具有極強的鍵合能(345 kJ/mol)；而在層間，則以微弱的范德華力相結(jié)合(鍵能16.7 kJ/mol)。層面與層間鍵合力的巨大差異及微弱的層間結(jié)合力,導(dǎo)致多種原子、分子、粒子團能順利突破層間鍵合力,插入層間, 形成了石墨插層化合物(GICs)[22-23]。石墨堿金屬插層化合物[CXM(K, Na)]便是其中的一種。

鋁電解過程是在較高的溫度下進行的，在這種情況下，陰極表面所生成的液態(tài)鋁會與熔體中的NaF或KF發(fā)生置換反應(yīng)，生成金屬K和Na，同時，熔體中的Na+和K+在一定條件下也可能在陰極直接放電，析出金屬K和Na。電解質(zhì)中，金屬K和Na的析出反應(yīng)如下：

或

這部分金屬K和Na會通過碳素晶格或孔隙擴散滲透至碳素晶格層內(nèi)，與碳素陰極反應(yīng)形成GICs，從而加大了石墨層間距離，宏觀上則表現(xiàn)為陰極試樣的膨脹和破損。因此，陰極表面金屬K和Na生成量的多少直接影響到了陰極表面K和Na的濃度，進而影響到金屬K和Na的擴散動力學(xué)參數(shù)，最終，對電解過程中陰極的電解膨脹性能產(chǎn)生影響。隨著電解質(zhì)AlF3含量的增大，鈉、鉀與鋁的析出電位差值增大，鈉和鉀在陰極上的析出量減小，從而減弱了K和Na對陰極的滲透，減弱插層反應(yīng)向生成插層化合物的方向進行，導(dǎo)致陰極電解膨脹率和 K/Na滲透速率的減小。同時，AlF3含量通過影響K/Na的量，也會影響反應(yīng)方程式(3)的平衡，隨著AlF3含量的增加，電解質(zhì)中Na+和K+的濃度減小，反應(yīng)方程式(3)向左移動，致使鉀和鈉的析出量減少，從而引起了陰極電解膨脹率和K/Na滲透速率的減小。

4.2 鉀含量對半石墨質(zhì)陰極電解膨脹性能的影響

圖4所示為在摩爾比一定的條件下，常規(guī)電解質(zhì)體系的陰極膨脹率和低溫電解質(zhì)的陰極膨脹率的比較，這兩者的區(qū)別在于，常規(guī)電解質(zhì)體系不含鉀冰晶石，而低溫電解質(zhì)體系加入了鉀冰晶石。

在實驗中，常規(guī)電解質(zhì)體系電解溫度和摩爾比都比低溫電解質(zhì)體系的大，按照前面的討論，常規(guī)電解質(zhì)體系的鈉膨脹率應(yīng)該比低溫電解質(zhì)體系的膨脹率大。但是，從圖4可以看出：低溫電解質(zhì)體系的陰極膨脹率明顯比常規(guī)電解質(zhì)體系大，并且大得多，而低溫電解質(zhì)體系只是多加入了鉀冰晶石，這可以說明鉀冰晶石能夠促進陰極膨脹率的增加。

圖4 添加鉀冰晶石的電解質(zhì)和常規(guī)電解質(zhì)膨脹率的比較Fig.4 Contrasting electrolytic expansion of sodium-potassium cryolite and sodium cryolite

圖5 所示為在AlF3含量一定的條件下，鈉膨脹率隨著鉀含量的變化。從圖5可以看出：各電解質(zhì)電解時的過熱度大致在11～14 ℃之間，且相差很小，可以近似的看作過熱度的大小是恒定不變的。于是可以將圖5看作在過熱度和AlF3含量不變的條件下，陰極鈉膨脹率隨鉀含量的增加而增加。當(dāng)鉀含量在3%～15%之間變化時，當(dāng)鉀含量從3%增加到6%時，半石墨質(zhì)陰極膨脹增加0.05%，當(dāng)鉀含量從6%增加到9%時，半石墨質(zhì)陰極膨脹增加0.38%，當(dāng)鉀含量從9%增加到12%時，半石墨質(zhì)陰極膨脹增加 0.18%，這說明，隨著鉀冰晶石含量的增加，對半石墨質(zhì)陰極膨脹率的影響程度是先加劇后減弱。

圖5 KR對半石墨質(zhì)陰極電解膨脹性能的影響Fig.5 Effect of K content on electrolytic expansion of sodium semi-graphite cathode

這說明，隨著鉀含量的增大，陰極電解膨脹率和K/Na滲透速率逐漸增大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，在AlF3含量一定的情況下，鉀含量的增加相當(dāng)于將等量的鈉冰晶石換成鉀冰晶石。由于鉀原子半徑大于鈉原子半徑，因此，當(dāng)?shù)攘康拟洕B透進入陰極形成石墨插層化合物后，其宏觀上造成的陰極膨脹量較鈉來說要大一些，即，AlF3含量一定，鉀冰晶石含量的增大將會引起整個陰極更大的膨脹率。因此，隨著鉀冰晶石含量的增大，陰極電解膨脹率逐漸增大。但是，本實驗并沒有表現(xiàn)出文獻中所報道的鉀滲透力是鈉滲透力的數(shù)十倍。原因可能是本文研究的是低溫電解質(zhì)體系，相對鋁的常規(guī)電解來說，實驗是在較低溫度下進行電解，鉀、鈉與鋁之間的析出電位之差變大，鉀、鈉的析出量減小，滲透力降低，滲透進入陰極的量減少；此外，本實驗的電流密度為0.8 A/m2，在這樣的條件下，鋁液與陰極的潤濕性會得到改善，電解過程中，陰極周圍包覆了一層鋁膜，這可以在一定程度上阻止金屬鉀和鈉的滲透。

從前面討論知道：陰極那膨脹率是隨著AlF3含量的增加而減少的，但是當(dāng)電解質(zhì)中AlF3含量增加時，陰極膨脹率反而降低，造成這種情況的原因在于過熱度的增加。這說明了當(dāng)其他條件一定的時候，過熱度的增加勢必會引起陰極鈉膨脹的增加。

出現(xiàn)這種情況的原因是[24]：鋁電解過程中陰極主反應(yīng)為鋁離子放電析出金屬鋁，隨著電解過程的進行，Al與金屬 K，Na的析出電位之差會發(fā)生變化。在一定條件下，金屬K和Na便會和Al共同析出，沉積在陰極的表面。析出的這部分金屬K和Na會通過碳素晶格或孔隙擴散滲透至碳素晶格層內(nèi)，與碳陰極反應(yīng)形成GICs，從而加大了石墨層間距離，宏觀上則表現(xiàn)為陰極試樣的膨脹和破損。因此，陰極表面金屬K和Na的析出量直接影響著陰極的電解膨脹性能。隨著溫度的升高，金屬K，Na和Al之間的析出電位差減小，這使得K和Na易于與金屬Al在陰極表面共同析出。析出離子反應(yīng)方程式如下式所示。

宏觀上則表現(xiàn)為陰極電解膨脹率隨溫度的升高而增大。

另一方面，溫度的升高不僅可以增加離子的擴散速率，使陰極附近的熔體不易產(chǎn)生貧化層，陰極表面附近區(qū)域的Na+和K+濃度增高，而且也會增加電化學(xué)反應(yīng)的速率，有利于金屬K和Na的生成，最終造成電解后陰極電解膨脹率的增大。

5 結(jié)論

(1) 當(dāng)鉀含量從3%增加到6%時，半石墨質(zhì)陰極膨脹增加0.05%；當(dāng)鉀含量從6%增加到9%時，半石墨質(zhì)陰極膨脹增加0.38%；當(dāng)鉀含量從9%增加到12%時，半石墨質(zhì)陰極膨脹增加 0.18%。這說明，隨著鉀冰晶石含量的增加，對半石墨質(zhì)陰極膨脹率的影響是先加劇后減弱。

(2) AlF3含量對半石墨質(zhì)陰極低溫電解膨脹率影響明顯。當(dāng)AlF3含量從9%增加到11%時，膨脹減小0.01%；AlF3含量從 11%增加到 13%時，膨脹減小0.07%。這說明，隨著AlF3含量的增加，陰極電解膨脹率逐漸降低，且隨著AlF3含量的增加，對半石墨質(zhì)陰極膨脹的影響也加劇。

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